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改性新型骨架结构材料的密度泛函理论研究

作　者: 顾瑛
导　师: 王建国
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 金属-有机骨架材料 共价-有机骨架材料 金属团簇 电场 密度泛函理论
分类号: TB383
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
下　载: 28次
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内容摘要


金属-有机骨架(MOFs)和共价-有机骨架(COFs)材料作为目前最新的多孔骨架材料，在气体存储与分离、催化、光学以及电学等方面具有广泛的应用前景。为此，对它们进行基础理论研究显得十分必要。基于第一性原理密度泛函理论计算，我们研究了金属团簇与MOF-5、IRMOF-3、IRMOF-3-OH和IRMOF-3-SH的相互作用，发现它们之间的粘附很弱，说明金属团簇在MOFs孔道内不能稳定存在。当移去配体官能团-NH2、-SH和-OH上的一个H原子后，发现金属团簇与改性后MOFs之间的作用增强，为化学吸附。通过电子性质的分析，我们发现金属团簇能够稳定存在于改性后的MOFs孔道内，归因于金属与N、S或O之间存在电荷转移，产生成键轨道。采用第一性原理密度泛函理论，我们还研究了不同方向的电场对MPc-COFs(M=Ni、Zn、Pt、Cu、Pd)能带结构的影响。结果表明，沿[100]晶向的电场能够有效影响MPc-COFs的电子结构，在足够强的电场下MPc-COFs的能带降到了导体范围。为了探究电场对MPc-COFs的作用机制，我们分别从电子结构、前线轨道和Mülliken电荷方面进行了分析，结果显示沿[100]方向电荷密度的极化导致一些简并轨道的分裂，从而降低了MPc-COFs的能带。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
第一章 前言  9-26
  1.1 多孔材料概述  9-11
    1.1.1 多孔材料的分类  9-10
    1.1.2 多孔材料的性质  10-11
    1.1.3 多孔材料的应用  11
  1.2 金属-有机骨架材料（Metal-organicframeworks,MOFs）  11-19
    1.2.1 MOFs简介  12
    1.2.2 MOFs的构成  12-14
    1.2.3 MOFs的研究现状  14-16
    1.2.4 MOFs的修饰  16-17
    1.2.5 MOFs的理论计算  17-19
    1.2.6 MOFs的前景展望  19
  1.3 共价-有机骨架材料（Covalent-organicframeworks,COFs）  19-24
    1.3.1 COFs简介  19
    1.3.2 COFs构成及合成方法  19-20
    1.3.3 COFs的研究现状及应用  20-22
    1.3.4 COFs的理论计算  22-24
    1.3.5 COFs的前景展望  24
  1.4 本课题选题意义及研究内容  24-26
    1.4.1 选题意义  24
    1.4.2 研究内容  24-26
第二章 理论背景及计算方法  26-34
  2.1 概述  26
  2.2 量子化学基本原理  26-28
  2.3 密度泛函理论基本概述  28-32
    2.3.1 Thomas-Fermi方法  28
    2.3.2 Hohenberg-Kohn定理  28-29
    2.3.3 Kohn-Sham方程  29-30
    2.3.4 局域密度近似和广义梯度近似  30-32
    2.3.5 杂化方法  32
    2.3.6 密度泛函理论的应用  32
  2.4 MaterialStudio系列软件  32-33
  2.5 本章小结  33-34
第三章 功能化的MOFs与金属团簇相互作用的密度泛函理论研究  34-44
  3.1 引言  34-35
  3.2 计算细节  35
  3.3 结果讨论  35-43
    3.3.1 金属团簇与 IRMOF- 1 的作用  35-37
    3.3.2 Cu 团簇在功能化的 MOFs 上的作用  37-38
    3.3.3 Au 团簇在功能化的 MOFs 上的作用  38-40
    3.3.4 Mn@MOFs 的粘附能  40
    3.3.5 Mn@MOFs 的电荷布居分析  40-41
    3.3.6 Mn@MOFs 的态密度和轨道分析  41-43
  3.4 小结  43-44
第四章 外电场调控二维共价有机框架的能带结构  44-53
  4.1 前言  44-45
  4.2 计算细节  45
  4.3 计算结果讨论  45-52
    4.3.1 MPc - COFs 的几何结构及电场对其影响  45-48
    4.3.2 NiPc - COF 的能带分析  48-49
    4.3.3 NiPc - COF 的态密度分析  49
    4.3.4 NiPc - COF 的前线轨道分析  49-50
    4.3.5 NiPc - COF 的电荷布居分析  50-51
    4.3.6 MP c - COFs 的紫外光谱分析  51-52
  4.4 小结  52-53
第五章 总结与展望  53-55
  5.1 总结  53
  5.2 展望  53-55
参考文献  55-70
致谢  70-71
攻读硕士研究生期间发表的学术论文目录  71

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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