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全馏分FCC汽油改质芳构化催化剂研究

作　者: 龙化云
导　师: 王祥生；孙万付
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 全馏分FCC汽油纳米HZSM-5 烯烃硫化物芳构化改质
分类号: TE624.9
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

本文研究了烯烃在纳米HZSM-5上的反应过程,考察了分子筛物化性质、钾改性、水热处理条件和金属改性对烯烃反应过程的影响,研究了烯烃和硫化物共存时的反应过程及相互影响,开发了以ZnLaP改性纳米HZSM-5的芳构化催化剂和先芳构后脱硫的全馏分FCC汽油改质工艺,得到了如下结论：与微米HZSM-5相比,纳米HZSM-5表现出更高的芳构化活性和反应稳定性。反应温度影响烯烃反应的类型和产物分布。高温有利于芳烃的生成和产品辛烷值的提高,但同时会导致芳烃组成中苯含量上升和产品液收下降。反应压力对正辛烯芳构化和芳烃组成影响不大。氢气在芳构化过程中起到了消炭作用。正辛烯首先发生分子内的双键和骨架异构,再裂解生成C3-C5的小分子烯烃中间体,中间体发生聚合、环化和氢转移生成芳烃和烷烃。正辛烯芳构化需要酸强度Ho<+2.27的酸中心的参与才能发生。结焦反应会优先发生在Ho<-3.0的酸中心上。酸中心数量影响烯烃中间体的分布,从而影响产物中芳烃的组成。水热处理能有效脱除HZSM-5骨架铝,降低分子筛酸量。强酸中心和弱酸中心的下降在抑制结焦方面能起到协同作用。纳米HZSM-5经过锌改性后,总酸量和B酸中心下降,L酸中心增加。适当的L酸和B酸分布可以提高催化剂的芳构化活性。纳米HZSM-5上硫化物的脱除能力不同。烯烃可吸附在催化剂活性位上,对硫化物的脱除有抑制作用。一定浓度的硫化物不会对芳构化和异构化活性造成明显影响。纳米HZSM-5经过500℃水热处理和ZnLaP改性后,总酸量为0.49mmol/g,Ho<+2.27的酸量为0.07mmol/g,L／B值为2.3。镧的加入提高了芳构化活性中心锌物种的分散度,增强锌物种和载体的相互作用,增加了[Zn(OH)]+物种含量,改善了催化剂的芳构化活性。磷的添加提高了锌物种在催化剂内表面的浓度,改善了催化剂的稳定性。镧磷的协同作用进一步增加了[Zn(OH)]+物种含量,延缓了锌物种的流失,提高了催化剂芳构化活性和稳定性。通过先芳构后脱硫工艺采用ZnLaP/HZSM-5催化剂对全馏分FCC汽油改质,产品中芳烃含量由原料的15.2%上升至19.3%,烯烃由40.1%下降至27.2%,异构烷烃含量从35.4%上升至38.4%,硫含量则由产品的190ppm下降至47ppm。产品的辛烷值为90.4,相比原料RON损失为0.3个单位。原料干点为187℃,产品干点上升至197℃。实验结果表明采用先芳构后脱硫的改质工艺,可以生产满足国IV标准的清洁汽油。

全馏分FCC汽油改质芳构化催化剂研究

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