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共聚炭化法制备多孔炭材料及其性能研究

作　者: 孙丽红
导　师: 刘洪波
学　校: 湖南大学
专　业: 材料学
关键词: 预聚反应 化学共聚 热解性能 孔隙结构 电化学性能
分类号: TQ424.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


本文以酚醛树脂为炭前驱体、端羧基聚二丁烯橡胶（CTPB）或端羧基丁腈橡胶（CTBN）为热不稳定性链段、酚醛环氧树脂（EPN）或环氧树脂（CYD）为中间链段，分别构筑三元共聚物（体），再将此共聚体进行炭化热处理制备了孔隙丰富、孔径分布均匀的多孔炭材料。探讨和分析了共聚体的共聚过程和热解炭化过程中的结构变化，系统考察了各工艺因素对三元共聚体热解炭化制备的多孔炭的比表面积及孔结构参数影响。并以所制得多孔炭作电极材料、30%的KOH水溶液作电解质溶液组装成双电层电容器（Electric Double-Layer Capacitor，简称EDLC），通过对其充放电性能、循环伏安及电化学阻抗性能分析，探讨了多孔炭的电化学性能与其比表面积和孔结构之间的关系。为共聚炭化法制备孔隙丰富，孔径分布均匀的多孔炭材料了提供理论基础和实验依据。研究表明，通过预聚反应，热不稳定性链段与中间链段分别通过端羧基与环氧基的聚合反应接枝在一起。在预聚反应过程中，反应温度和反应时间是影响预聚反应程度的两个重要因素，在一定反应温度下延长反应时间，预聚物的酸值均能达到表征聚合反应完成的标准酸值（≤0.02mgKOH/g）；而提高反应温度，能够缩短聚合反应到达标准酸值所需的时间。将两种不同的热不稳定性链段CTPB或CTBN与两种不同的中间链段EPN或CYD分别进行预聚反应，实验结果表明：在预聚反应中，当中间连段相同时，CTPB较CTBN具有更高的反应活性，所需的反应温度和反应时间也较低；当热不稳定性链段相同时， CYD与EPN相比，CYD的活性较高，其参与的预聚反应所需温度和反应时间也显著降低。通过预聚物中环氧基与酚醛树脂中酚羟基或羟甲基发生反应，可将预聚物接枝到酚醛树脂链段上，制得相应的三元共聚固化物。红外分析表明热不稳定性链段CTPB或CTBN均通过酯键以接枝或者嵌段的形式进入酚醛树脂PF的网络中。将三元共聚固化物PF+CYD+CTBN在不同温度下进行炭化热处理，对所制备的产物进行红外证实，在三元共聚固化物PF+CYD+CTBN的热解过程中，当热解温度在450℃时固化物中的酯键首先断裂，作为热不稳定性链段的CTBN链段率先从固化物中热解并气化。将所制备的三元共聚固化物在隔绝空气的条件下进行炭化热处理，对热解炭化后的产物进行比表面积及DFT孔径分布分析发现：利用聚合物共聚炭化法制备的多孔炭孔径分布范围在1-2nm之间，属于孔隙丰富、孔径分布均匀的多孔炭材料。采用直流充放电法、循环伏安法和电化学阻抗谱法，考察了所制备的多孔炭材料的电容特性。研究表明，在相同的充放电电流密度下，热分解链段CTPB（或CTBN）加入量为15%的三元共聚物炭化后制备的多孔炭材料具有较高的容量，并且在所讨论的电流密度范围内，随着充放电电流密度的增加，放电容量下降较小，具有较好的容量保持率。充放电电流密度为1mA/cm2时，CTPB（或CTBN）加入量为15%的三元共聚物炭化后制备的多孔炭的比容量及大电流密度（20mA/cm2）下的容量保持率分别为：PF+EPN+CTPB多孔炭129.5F/g、89.1%；PF+CYD+CTPB多孔炭132.4F/g、75.8%； PF+EPN+CTBN多孔炭145.4F/g、90.0%；PF+CYD+CTBN多孔炭148.4F/g、91.2%。为了进一步提高共聚炭化法制备的多孔炭材料的电化学性能，本文还采用ZnCl2活化法分别对三元共聚固化物PF+CYD+CTBN及其在600℃下的炭化物进行活化处理，初步探讨了活化剂ZnCl2用量对所得多孔炭BET比表面、孔结构和电化学性能的影响。结果表明，随着ZnCl2用量的增加，两种原料制备的多孔炭的BET比表面积、总孔容、中孔孔容以及微孔孔容均有所增加，但是中孔率及平均孔径却不断减小；活化剂ZnCl2对两种原料的活化作用主要表现在形成了较多小于1nm的微孔，而较少产生中孔。在相同的充放电电流密度下，两种原料制备的多孔炭的比容量均随着ZnCl2用量的增加而降低，但三元共聚物PF+CYD+CTBN的炭化物制备的多孔炭的比电容稍高于三元共聚物PF+CYD+CTBN制备的多孔炭。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-10
目录  10-13
插索引图  13-15
附表索引  15-16
缩略词索引  16-17
第1章 绪论  17-24
  1.1 超级电容器概述  17-20
    1.1.1 法拉第赝电容电容器  17-18
    1.1.2 双电层电容器  18-19
    1.1.3 超级电容器的特点  19
    1.1.4 超级电容器的用途  19
    1.1.5 超级电容器用多孔炭材料  19-20
  1.2 多孔炭的制备方法  20-22
    1.2.1 传统制备方法  20
    1.2.2 聚合物共混炭化法  20-21
    1.2.3 聚合物共聚炭化法  21-22
  1.3 选题依据及主要研究内容  22-24
    1.3.1 选题依据  22-23
    1.3.2 主要研究内容  23-24
第2章 实验部分  24-31
  2.1 实验原料及仪器  24-25
    2.1.1 实验材料  24
    2.1.2 实验设备  24-25
  2.2 多孔炭的制备  25-28
    2.2.1 预聚物的制备  25
    2.2.2 三元共聚固化物的制备  25-26
    2.2.3 多孔炭材料的制备  26
    2.2.4 ZnCl_2活化法制备活性炭  26-27
    2.2.5 多孔炭电极的制备  27
    2.2.6 EDLC 的组装  27-28
  2.3 结构与性能分析方法  28-31
    2.3.1 预聚物酸值的测定  28
    2.3.2 红外光谱分析  28-29
    2.3.3 比表面及孔径分布测定  29
    2.3.4 热分析  29
    2.3.5 直流充放电性能的测定  29
    2.3.6 循环伏安特性和电化学阻抗特性的测定  29-31
第3章 三元共聚物的制备与结构表征  31-42
  3.1 三元共聚物 PF+EPN+CTPB 的制备及结构分析  31-34
    3.1.1 EPN 与 CTPB 体系在预聚反应过程中酸值的变化  31-32
    3.1.2 原料及预聚物 EPN+CTPB 的红外光谱分析  32-33
    3.1.3 三元共聚物 PF+EPN+CTPB 的红外光谱分析  33-34
  3.2 三元共聚物 PF+CYD+CTPB 的制备及结构分析  34-36
    3.2.1 CYD 与 CTPB 体系在预聚反应过程中酸值的变化  34
    3.2.2 原料及预聚物 CYD+CTPB 的红外光谱分析  34-35
    3.2.3 三元共聚物 PF+CYD+CTPB 的红外光谱分析  35-36
  3.3 三元共聚物 PF+EPN+CTBN 的制备及结构分析  36-38
    3.3.1 EPN 与 CTBN 体系在预聚反应过程中酸值的变化  36-37
    3.3.2 原料及预聚物 EPN+CTBN 的红外光谱分析  37
    3.3.3 三元共聚物 PF+EPN+CTBN 的红外光谱分析  37-38
  3.4 三元共聚物 PF+CYD+CTBN 的制备及结构分析  38-40
    3.4.1 CYD 与 CTBN 体系在预聚反应过程中酸值的变化  38-39
    3.4.2 原料及预聚物 CYD+CTBN 的红外光谱分析  39
    3.4.3 三元共聚物 PF+CYD+CTBN 的红外光谱分析  39-40
  3.5 本章小结  40-42
第4章 CTPB 为热不稳定链段对多孔炭结构和性能的影响  42-53
  4.1 三元共聚物 PF+EPN+CTPB 炭化制备多孔炭及性能  42-47
    4.1.1 三元共聚物 PF+EPN+CTPB 的热重分析  42-43
    4.1.2 三元共聚物 PF+EPN+CTPB 的炭化收率  43-44
    4.1.3 PF+EPN+CTPB 多孔炭的比表面积与孔结构  44-45
    4.1.4 PF+EPN+CTPB 多孔炭电极的电容性能  45-47
  4.2 三元共聚物 PF+CYD+CTPB 炭化制备多孔炭及性能分析  47-52
    4.2.1 三元共聚物 PF+CYD+CTPB 的热重分析  47-48
    4.2.2 三元共聚物 PF+CYD+CTPB 的炭化收率  48-49
    4.2.3 PF+CYD+CTPB 多孔炭的比表面积与孔结构  49-50
    4.2.4 PF+CYD+CTPB 多孔炭电极的电容性能  50-52
  4.3 本章小结  52-53
第5章 CTBN 为热不稳定链段对多孔炭结构和性能的影响  53-65
  5.1 三元共聚物 PF+EPN+CTBN 炭化制备多孔炭及性能分析  53-58
    5.1.1 三元共聚物 PF+EPN+CTBN 的热重分析  53-54
    5.1.2 三元共聚物 PF+EPN+CTBN 的炭化收率  54
    5.1.3 三元共聚物 PF+EPN+CTBN 经不同温度热处理后的变化  54-55
    5.1.4 PF+EPN+CTBN 多孔炭的比表面积与孔结构  55-56
    5.1.5 PF+EPN+CTBN 多孔炭电极的电容器性能  56-58
  5.2 三元共聚物 PF+CYD+CTBN 炭化制备多孔炭及性能分析  58-64
    5.2.1 三元共聚物 PF+CYD+CTBN 的热重分析  58-59
    5.2.2 三元共聚物 PF+CYD+CTBN 的炭化收率  59-60
    5.2.3 不同炭化温度下 PF+CYD+CTBN 样品的红外光谱分析  60
    5.2.4 PF+CYD+CTBN 多孔炭比表面积与孔结构  60-62
    5.2.5 PF+CYD+CTBN 多孔炭电极的电容器性能  62-64
  5.3 本章小结  64-65
第6章 氯化锌活化对多孔炭结构和性能的影响  65-74
  6.1 PF+CYD+CTBN 固化物活化制备多孔炭材料的性能分析  65-69
    6.1.1 PF+CYD+CTBN 固化物的活化收率  65-66
    6.1.2 氯化锌活化对多孔炭比表面积和孔结构的影响  66-67
    6.1.3 氯化锌活化对多孔炭电极电化学性能的影响  67-69
  6.2 PF+CYD+CTBN 炭化物活化制备多孔炭材料的性能分析  69-73
    6.2.1 PF+CYD+CTBN 炭化物的活化收率  69
    6.2.2 氯化锌活化对多孔炭比表面积和孔结构的影响  69-71
    6.2.3 氯化锌活化对多孔炭电极电化学性能的影响  71-73
  6.3 本章小结  73-74
结论  74-76
参考文献  76-81
致谢  81-82
附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录  82-83
附录 B 攻读硕士期间参与的课题项目  83

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 吸附剂 > 活性炭
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