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基于Si-H键活化的[PSiP]钳式配体支持的硅基铁钴镍配合物的合成及性质研究

作　者: 吴四权
导　师: 孙宏建; 李晓燕
学　校: 山东大学
专　业: 有机化学
关键词: 含硅钳式配体 Si-H键活化 铁钴镍配合物 催化硅氢化
分类号: O627
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


惰性键活化可以用于对催化机理的研究,它致力于用便宜易得的原料在温和条件下更加直接地实现所需的化学转化,符合绿色化学与原子经济性的要求,是未来化学工业发展的重要方向。近些年来随着有机硅化学的兴起,以Si-H键为媒介构筑不同的有机硅分子开始引起人们的广泛关注,而由于小分子硅氢化合物对金属的直接氧化加成产物具有一定的不稳定性,不易于对其结构的调控和性质探索,因而难以广‘泛应用于工业生产中,人们逐渐把注意力转移到构建稳定的钳式配体支持的硅基金属化合物上。钳式配体作为一种三齿配体可以和许多金属形成双螯合配位的结构。两个配位原子以及中心原子和金属组成的三配位形式有利于抑制金属和配体间的解离以及配体交换的过程。不仅提高了所形成的金属配合物热稳定性,而且其对水和氧气具有很好的稳定性。而且许多报道表明这类金属配合物有着不同寻常的立体结构性质和突出的惰性键活化以及过渡金属催化性质。本论文的主要研究内容在于通过硅氢键活化设计合成新型的钳式硅基金属配合物及其反应性质探索,着重研究PSiP型钳式配体与廉价易得、环境较友好的低价态富电性铁、钻和镍金属配合物反应,成功实现硅氢键活化,不仅合成分离出硅基金属氢化物(Co(II)-H, Co(III)-H and Fe(II)-H)而且还得到了η2-(Si-H)Ni(0)的中间体构型,这对硅氢键活化过程研究将有重大的理论意义。而且我们利用简单的无机盐NiCl2和CoCl2在三甲基膦的存在下与PSiP配体反应也成功实现了硅氢键的活化。另外我们还探索了这些配合物的化学性质和催化性能。实验中所得配合物都利用31P、1H和13C核磁共振、红外光谱、熔点和元素分析等手段进行结构表征和分析,配合物2和6还进行了29Si NMR和量化计算加以分析讨论。获得晶体配合物的结构还进一步用X-射线单晶衍射加以证实。

全文目录


目录  4-6
中文摘要  6-7
ABSTRACT  7-9
第一章 绪论  9-29
  1. Si-H键活化的意义  9-21
    1.1 利用过渡金属对Si-H键的活化合成新型的硅基金属化合物  9-14
    1.2 通过双Si-H键活化合成出高氧化态金属硅烯配合物  14-15
    1.3 通过Si-H键活化合成新型杂原子硅基化合物  15-19
    1.4 通过Si-H键活化研究催化硅氢化反应机理  19-21
  2. 钳式配体在Si-H键活化中的应用  21-29
第二章 结果与讨论  29-54
  2.1 Ni(PMe_3)_4与PSiP-H的反应  29-31
  2.2 η~2-(Si-H)Ni(0)配合物2与Me_3SiCl或MeHSiCl_2的反应  31-32
  2.3 η~2-(Si-H)Ni(O)配合物2与EtBr的反应  32-34
  2.4 η~2-(Si-H)Ni(O)配合物2与MeⅠ的反应  34-36
  2.5 η~2-(Si-H)Ni(0)配合物2与CO的反应  36-37
  2.6 配体1与NiMeCl(PMe_3)_2、NiCl_2(PMe_3)_2及NiCl_2的反应  37-38
  2.7 镍氯配合物3与NaOMe的反应  38-39
  2.8 镇氯配合物3与CO的反应  39
  2.9 镲氯配合物3与NaBH4的反应  39-41
  2.10 PSiP-H 配体 1 与 NiMe2(PMe3)3 的反应  41-42
  2.11 配合物9与CO的反应  42-43
  2.12 Co(PMe3)4 与 PS丨P-H 的反应  43-44
  2.13 Co(Ⅱ)-H配合物11与MeⅠ的反应  44-46
  2.14 CoCl(PMe_3)_3与PSiP-H的反应  46-48
  2.15 Co(Ⅲ)-H配合物13与MeⅠ的反应  48-49
  2.16 Co(Ⅲ)-H配合物13与MeLi和n-BuMgBr的反应  49
  2.17 PMe_3存在的条件下COCl_2与PSiP-H的反应  49-51
  2.18 Fe(PMe_3)_4与PSiP-H的反应  51-52
  2.19 铁氢化合物16的催化性能研究  52-54
第三章 实验部分  54-69
  3.1 实验手段  54
  3.2 试剂  54
  3.3 测试仪器  54-55
  3.4 配体及原料的制备  55-57
    3.4.1 PMe3的制备  55
    3.4.2 Ni(PMe_3)_4的制备  55
    3.4.3 Ni(PMe_3)_2Cl_2的制备  55
    3.4.4 NiMeCl(PMe_3)_2的制备  55
    3.4.5 NiMe_2(PMe_3)_3的制备  55
    3.4.6 Co(PMe_3)_4的制备  55
    3.4.7 CoCl(PMe_3)_3的制备  55
    3.4.8 CoMe(PMe_3)_4的制备  55-56
    3.4.9 Fe(PMe_3)_4的制备  56
    3.4.10 配体(κ~3-(2-Ph_2PC_6H_4)_2SiMeH)1的合成  56-57
  3.5 新配合物的合成  57-69
    3.5.1 配合物η~2-(Si-H)[PSiP]Ni(PMe_3)(2)的合成  57-58
    3.5.2 配合物[PSiP]Ni(Cl)(PMe_3)(3)的合成  58-60
    3.5.3 配合物[PSiP]Ni(Br)(PMe_3)(4)的合成  60
    3.5.4 配合物[PSiP]Ni(1)(PMe_3)(5)的合成  60-61
    3.5.5 配合物η~2-(Si-H)Ni(CO)(6)的合成  61-62
    3.5.6 配合物[PSiP]Ni(OMe)(PMe_3)(7)的介成  62
    3.5.7 配合物[PSiP]Ni(Cl)(CO)_2(8)的合成  62-63
    3.5.8 配合物[Me_2-PSiP]_2Ni(9)的合成  63-64
    3.5.9 配合物[Me_2-PSiP]Ni(CO)_2(10)的合成  64
    3.5.10 配合物[PSiP]Co(H)(PMe_3)(11)的合成  64-65
    3.5.11 配合物[PSiP]Co(H)(Ⅰ)(PMe_3)(12)的合成  65-66
    3.5.12 配合物[PSiP]Co(H)(Cl)(PMe_3)(13)的合成  66
    3.5.13 配合物[PSiP]Co(PMe_3)_2(14)的合成  66-67
    3.5.14 配合物[PSiP]Co(Cl)(PMe_3)(15)的合成  67-68
    3.5.15 配合物[PSiP]Fe(H)(PMe_3)_2(16)的合成  68-69
第四章 结论  69-71
第五章 附录  71-89
  1. 符号说明  71-72
  2. 典型光谱  72-88
  3. 晶体结构数据  88-89
参考文献  89-97
致谢  97-98
学位论文评阅及答辩情况表  98

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 元素有机化合物
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