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轻元素共价材料理想强度和储氢功能的第一性原理研究

作　者: 张翼
导　师: 孙弘
学　校: 上海交通大学
专　业: 凝聚态物理学
关键词: 第一性原理轻元素共价超硬材料储氢
分类号: TB34
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本文基于第一性原理从头计算方法,从原子和电子结构的角度研究了硼、碳、氮（B、C、N）轻元素共价材料的力学性质和氢分子吸附特性。在人工合成金刚石和立方BN之后,掀起了寻找新型轻元素超硬共价材料的热潮。目前在超硬材料设计中主要有两个思路,一是综合金刚石的高强度和立方BN的抗高温氧化性,找到性能介于两者之间的超硬材料。代表性的材料是三元的立方BC₂N。二是寻找硬度更高的材料。C-N键是最短的共价键,含有C-N键的共价化合物具有很高的体积模量。理论计算表明,C₃N₄化合物的体积模量接近甚至超过金刚石,因此可能具有很高的硬度。本文的一个目的就是研究探讨这两种设计思想是否正确。此外,现在可以合成的BC₂N和C₃N₄都是纳米颗粒,尚无法对其硬度作出精确的测量。第一性原理计算成为可靠的理论预测手段。事实上,相比弹性模量等参数,描述材料硬度更好的是使用理想强度的概念。理想强度定义为完美无缺陷晶体发生结构失稳时所需要的最小应力,它决定了材料强度的上限。与材料的弹性模量不同的是,理想强度反映着材料在远离平衡位置时的力学性质。当材料受到较大应变作用时,内部化学键性质将发生显著的改变。同时,实际应用和硬度测试中产生的材料形变和断裂大多发生在远离平衡位置的地方,因此用理想强度来衡量材料的实验硬度更加可靠。我们分析了金刚石和立方BN在大应变过程中的化学键、能量、和应力应变关系。这两种结构相似的材料在键的软化和断裂,应变的力学响应,键弛豫模式等方面存在着有趣的不同点。金刚石在大应变下依然能保持强度,而立方则出现了结构的软化。这两种材料在切应变下的断开模式也是不同的,金刚石在垂直于<111>的方向上断开,而立方BN则是在<111>方向上断开,这是由于C-C键和B-N键的离子性差异造成的。我们计算了所有以8原子为元胞的类金刚石格子立方BC₂N的理想强度,发现其中最稳定的两种立方BC₂N虽然具有超过立方BN的弹性模量,但是它们的理想强度却小于立方BN。材料内部化学键的分布及其在大应变时性质的差异对材料的强度和硬度有着极为重要的影响,C-N键被证明是一种在大应变下强度迅速衰减的弱键。我们也研究了碳组分增加对立方BCxN理想强度的影响,对立方BC6N研究的结果表明,虽然通过增加碳成分的方法可以提高BCxN材料的弹性模量,但是由于C-N弱键的存在,不但BC6N的拉伸理想强度没有明显提高,切变强度还出现了下降。这说明将金刚石和立方BN混合以得到性能介于两者之间的材料看来并不是一个好的想法。三种原子的混合将无可避免的引入较弱的化学键,这将显著降低材料的理想强度。我们研究了两种C₃N₄晶体,pc-C₃N₄和β-C₃N₄的理想强度。经过计算发现pc-C₃N₄虽然是已知C₃N₄中总体体积和切变模量最高的,但是其理想拉伸和切变强度均小于立方BN,这是由于碳氮化合物独特的非成键孤对电子所引起的。在从立方向断裂后的层状结构的转变过程中,原来的高能量的sp3孤对电子倾向于转变成能量较低的sp2孤对电子,两种结构能量上的差异推动了结构的迅速软化和断裂。β-C₃N₄中主要是sp2的孤对电子,笼子状的结构使其具有较低的各向异性。不过计算得到的理想强度虽然高于pc-C₃N₄,但仍小于立方BN。因此从理想强度角度看,碳氮化合物并不能成为硬度高于金刚石和c-BN的超硬材料。除了超硬性质之外,本文还讨论了一种全新的金属吸附介质,层状C₃N₄（h-C₃N₄）。这种材料的自然微孔结构能和过渡金属之间产生强大的吸引,计算得到的吸附能要大大高于C60等纳米材料,这样的吸附能力有希望解决缀加金属纳米材料在储氢过程中金属原子自发团簇化的难题。同时吸附有金属Ti的C₃N₄是一种良好的储氢材料,H₂分子吸附模拟显示,这种材料的质量储氢比最高可以达到6.7wt%。单个H₂分子的的吸附能保持在0.1-0.4eV之间,适合在常温下使用。电子态密度,分波态密度,差分电荷密度分析表明,金属-基底相互作用来自于h-C₃N₄非成键电子与过渡金属d电子之间的杂化和氮原子的强烈电负性,而H₂分子的吸附现象与’Kubas’效应一致。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-5
摘要  5-7
ABSTRACT（英文摘要）  7-13
第一章轻元素共价材料  13-29
  1.1 轻元素超硬材料  13-20
    1.1.1 传统超硬材料：金刚石和立方硼氮  13-15
    1.1.2 硼碳氮化合物  15-18
    1.1.3 碳氮化合物  18-20
  1.2 轻元素在储氢中的应用  20-29
    1.2.1 储氢材料  20-22
    1.2.2 轻元素储氢材料  22-24
    1.2.3 团簇化和聚合效应  24-29
第二章第一性原理计算方法  29-42
  2.1 Bloch定理和单电子轨道近似  29-30
  2.2 Hartree-Fock方程  30-32
  2.3 密度泛函理论  32-37
    2.3.1 Thomas-Fermi-Dirac方程  32-33
    2.3.2 Hohenberg-Kohn定理  33-35
    2.3.3 Kohn-Sham方程  35-37
  2.4 局域密度近似和广义梯度近似  37-38
  2.5 赝势方法  38-39
  2.6 结构优化  39-42
第三章材料的理想强度  42-53
  3.1 材料的强度和硬度  42-44
  3.2 理想强度  44-46
  3.3 理想强度的计算方法  46-48
    3.3.1 切变应力  46-47
    3.3.2 拉伸应力  47-48
    3.3.3 双轴切向应力  48
  3.4 声子稳定性判据  48-50
  3.5 小结  50-53
第四章立方BC_2N理想强度的研究  53-67
  4.1 引言  53-54
  4.2 立方BC_2N的结构与表征  54-57
  4.3 计算方法  57-58
  4.4 立方BC_2N的理想强度  58-63
    4.4.1 BC_2N的理想强度  58-60
    4.4.2 化学键对理想强度的影响  60-63
  4.5 对实验的解释  63-64
  4.6 小结  64-67
第五章大应变条件下超硬材料的力学行为  67-93
  5.1 引言：金刚石的解理和石墨化  67-69
  5.2 三种超硬共价晶体断裂模式比较  69-75
  5.3 金刚石和立方BN的结构应变和力学响应  75-84
  5.4 断裂模式对材料理想强度的影响:立方BC_6N  84-89
    5.4.1 碳组分越高，材料越硬？  84-86
    5.4.2 理想拉伸和切变强度  86-89
  5.5 小结  89-93
第六章碳氮化合物C_3N_4  93-110
  6.1 引言  93-94
  6.2 赝立方C_3N_4  94-100
    6.2.1 结构  94-95
    6.2.2 弹性常数与理想强度  95-96
    6.2.3 孤对电子在结构断裂中的作用  96-100
  6.3 β-C_3N_4  100-107
    6.3.1 β-C_3N_4的结构  100-101
    6.3.2 β-C_3N_4的理想强度  101-103
    6.3.3 各向同性与线性力学响应  103-106
    6.3.4 能量，稳定性和结构相变  106-107
  6.4 小结  107-110
第七章碳氮化合物与3d过渡金属的结合：新型储氢材料  110-122
  7.1 引言  110-111
  7.2 层状多孔材料h-C_3N_4  111-112
  7.3 计算方法  112
  7.4 金属的吸附能和团簇化  112-116
  7.5 Ti包覆的h-C_3N_4的储氢性质  116-118
  7.6 态密度和差分电荷分析  118
  7.7 小结  118-122
致谢  122-123
个人简历、在学期间的研究成果及发表的论文  123

轻元素共价材料理想强度和储氢功能的第一性原理研究

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