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咪唑啉表面活性剂修饰纳米材料的制备及相关材料的摩擦学应用研究
作 者: 周晓东
导 师: 傅洵
学 校: 青岛科技大学
专 业: 应用化学
关键词: 咪唑啉型表面活性剂 界面性能 萃取剂Cyanex 301和Cyanex 302 表面修饰的纳米硫化物和硒化物 润滑油添加剂 摩擦学性能 作用机理
分类号: TB383.1
类 型: 博士论文
年 份: 2007年
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内容摘要
咪唑啉型表面活性剂具有良好的去污、起泡和乳化性能,极低的毒性和良好的生物降解性,在日用化工、纺织、印染、缓蚀以及工业表面清洗等领域已经得到了广泛的应用。然而长期以来,人们忽略了拓展这类表面活性剂在其它领域的应用。咪唑啉型表面活性剂分子结构特殊,其中含有长链烷基构成了细长的疏水链段,而咪唑啉环及与其相连的侧链上含有多个S、N、O等杂原子,构成了体积较大的亲水链段,特殊的双亲性能使它们的分子结构类似于嵌段共聚物,在选择性溶剂中具有特殊的表面/界面性能,因此咪唑啉型表面活性剂在纳米材料制备及应用领域的修饰作用值得期待。而目前国内外未见这方面的研究报道。纳米材料由于其特殊的光学、电学、光化学、电化学、力学及催化性能,因此它们的制备及应用已经受到人们的广泛关注。然而在许多领域如纳米摩擦学和生物电化学分析领域,纳米材料自身较差的油溶性和分散稳定性限制了它们的应用,其优良性能也难以充分发挥,而利用有机表面活性剂对其进行表面改性是提高其应用效果的一种有效途径。咪唑啉型表面活性剂由于其特殊的两亲性能,非常适合应用于纳米材料的表面改性,它们在纳米材料的制备中充当表面修饰剂和分散稳定剂,对于拓展纳米材料的应用领域具有重要的意义。纳米材料的制备工艺路线对于它们的应用也非常重要,如何探索一种简便、方便、能耗低且环境友好的制备工艺仍面临巨大挑战。本文以咪唑啉型表面活性剂为表面修饰剂,采用多种方法制备了表面修饰的纳米材料,特别是常温制备具有特殊形貌纳米材料的工艺路线,对于纳米材料的规模化生产及其应用具有一定的意义,所制备的表面修饰的MoS2微米实心球和纳米空心球以及表面修饰的ZnS空心球产品在液体石蜡、基础油500SN和中负荷齿轮油(GL-4)等润滑油体系中具有良好的摩擦学性能。本论文研究的目的在于首先合成具有特殊分子结构的咪唑啉型表面活性剂,在分析表征的基础上,系统研究它们的界面性能;然后将这种表面活性剂应用于纳米材料的制备中,对纳米材料进行表面改性;最后将所制备的表面修饰的MoS2和ZnS产品作为润滑油添加剂应用于摩擦学领域,探讨这种咪唑啉型表面活性剂修饰的纳米材料在摩擦过程中的作用机理,从而为制备适用高效的工业润滑油添加剂提供了一种全新的思路,对于拓展表面修饰的纳米材料在工业润滑油领域的应用具有非常积极的意义。本论文的主要研究内容如下:(1)合成了2-十一(十七)烷基-1-二硫脲乙基咪唑啉季铵盐(SUDEI、SHDEI)和二(2-十一(十七)烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉)己二胺季铵盐(SUAEIHDI、SHAEIHDI)等四种咪唑啉型和咪唑啉双子表面活性剂,对它们进行了FT-IR、GC-MS和NMR表征,并系统研究了它们的界面性能,得到了临界胶束浓度CMC和胶团化热力学参数,探讨了烷基链长度、温度及溶剂极性对界面性能的影响,并用Langmuir单分子层吸附模型对界面性能进行了解释。(2)以7g/L SUDEI为表面活性剂,Na2MoO4·2H2O为铝源,硫代氨基脲为硫源,水合肼为还原剂,在醇-水(1:1,v/v)介质中190℃溶剂热反应24 h得到粒径为0.5~2μm的实心球形2H-MoS2。采用XRD、TEM、SEM、HRTEM和XPS等手段对MoS2产品进行了表征,同时讨论了表面活性剂种类和浓度、反应时间及溶剂对MoS2形貌的影响,并对MoS2实心球的形成机理进行了探讨。(3)以酸性萃取剂Cyanex 301作为硫源和表面修饰剂,Na2MoO4·2H2O为钼源,在醇-水混合溶剂(3:1,v/v)中190℃溶剂热反应24 h制备了粒径约200-300 nm的2H-MoS2空心球,与文献比较此方法具有反应温度低、能耗小、条件温和易控制等优点;在DMF溶剂中采用上述类似的溶剂热法,制备了粒径约20 nm的花瓣状MoS2。采用XRD、TEM、SEM和EDXA等手段对MoS2产品进行了表征,讨论了萃取剂浓度、反应时间、反应温度等条件对MoS2空心球及花瓣状MoS2产品形貌的影响,并对空心球形及花瓣状结构的形成机理进行了探讨。(4)以0.05 mol/L SUDEI为表面活性剂,Pb(Ac)2·3H2O为铅源,Na2SeSO3为硒源,在醇-水混合溶剂(3:1,v/v)中150℃溶剂热反应12 h制备了分散均匀的四方形PbSe纳米晶;以4g·L-1SUDEI为表面修饰剂,(K(SbO)C4H4O6.1/2H2O)为锑源,硒粉为硒源,150℃水热反应24 h制备了棒状Sb2Se3纳米晶。采用XRD、TEM和XPS等手段对PbSe和Sb2Se3产品进行表征,讨论了表面活性剂种类和浓度、反应温度及介质对产品形貌的影响,并对纳米晶形貌的形成机理进行了探讨。(5)以4g·L-1SUAEIHDI为表面修饰剂,Zn(Ac)2·2H2O为锌源,硒粉为硒源,水合肼为还原剂,在水中150℃水热反应24 h,制得粒径约为100-300 nm的球形ZnSe纳米材料。采用XRD、TEM、SEM、FTolR和UV-vis等手段对ZnSe产品进行了表征,讨论了表面活性剂的浓度、种类、溶剂及温度等反应条件对ZnSe产品形貌的影响,并对球形ZnSe的形成机理进行了探讨。(6)以6g L-1SUDEI为表面活性剂,CdCl2·2.5H2O为镉源,Na2SeSO3为硒源,在水中90℃恒温反应6 h制得粒径为0.5-1μm且分散均匀的CdSe实心球。采用XRD、EDXA、TEM、SEM、FT-IR和UV-vis等手段对CdSe产品进行了表征,讨论了表面活性剂浓度和种类、反应时间及溶剂对CdSe产品形貌的影响,并对球形CdSe的形成机理进行了探讨。初步的电化学性能测试表明,DNA分子很容易标记在CdSe纳米粒子上,DNA的检测限可达到pmol/L。(7)以6g L-1SUDEI为表面活性剂,Zn(Ac)2·2H2O为锌源,硫代乙酰胺(TAA)为硫源,在无水乙醇中常温反应24h得到粒径为0.5~1μm的ZnS空心球,采用XRD、EDXA、TEM、SEM、FT-IR和UV-vis等手段对ZnS产品进行了表征,讨论了表面活性剂浓度和种类、反应时间及溶剂对ZnS产品形貌的影响,并对ZnS空心球形结构的形成机理进行了探讨。(8)以6gL-1SUDEI为表面活性剂,Bi(NO3)3·5H2O为铋源,硫代乙酰胺(TAA)为硫源,在DMF中常温反应24h得到粒径为200~400 nm的刺球形Bi2S3产品。采用XRD、EDXA、TEM、SEM、FT-IR和UV-vis等手段对Bi2S3产品进行了表征,讨论了表面活性剂浓度和种类、反应时间及溶剂对Bi2S3产品形貌的影响,并对Bi2S3刺球形结构的形成机理进行了探讨。(9)研究了本文制备的SUDEI表面修饰的MoS2微米实心球(SU-MoS2)、萃取剂Cyanex 301表面修饰的MoS2纳米空心球(301-MoS2)和Cyanex 302表面修饰的MoS2实心球(302-MOS2)在液体石蜡、基础油500 SN和成品中负荷齿轮油GL-4中的摩擦学性能,并与商业级胶体MoS2(CC-MoS2)进行了对比,结果表明:三种自制的表面修饰的MoS2产品在三种油品中具有良好的分散稳定性能、极压性能和抗磨减摩性能,与商业级胶体MoS2(CC-MoS2)相比是更好的润滑材料。另外研究了SUDEI表面修饰的ZnS空心球(SU-ZnS)在液体石蜡和基础油500 SN中的摩擦学性能,结果表明:表面修饰的ZnS空心球在两种油品中具有良好的分散稳定性能和抗磨减摩性能。利用SEM和XPS对磨斑表面进行观察分析,从而对摩擦过程中的润滑机理进行了初步探讨,结果表明,上述MoS2及ZnS添加剂产品的摩擦机理可归因于由边界润滑条件下的化学吸附膜、化学反应膜和沉积膜组成的有效的表面复合膜以及滚动摩擦的存在。
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中文摘要 3-6 ABSTRACT 6-11 符号说明 11-18 第一章 绪论 18-40 1.1 咪唑啉型表面活性剂及其界面性能 19-24 1.1.1 咪唑啉型表面活性剂的合成 19-20 1.1.1.1 咪唑啉中间体的制备 19-20 1.1.1.2 季铵盐咪唑啉型表面活性剂的制备 20 1.1.2 咪唑啉型表面活性剂的分类及性能 20-21 1.1.2.1 咪唑啉型表面活性剂的分类 20-21 1.1.2.2 咪唑啉双子表面活性剂 21 1.1.2.3 咪唑啉型表面活性剂的性能 21 1.1.3 咪唑啉型表面活性剂的界面性能 21-22 1.1.4 咪唑啉型表面活性剂的应用进展 22-24 1.1.4.1 在化装品中的应用 22-23 1.1.4.2 在清洗剂中的应用 23 1.1.4.3 在纤维柔软剂和纺织工艺助剂中的应用 23 1.1.4.4 在抗静电剂中的应用 23-24 1.1.4.5 在缓蚀方面的应用 24 1.2 萃取剂体系的界面性能 24-27 1.2.1 酸性萃取剂体系 25-26 1.2.2 中性磷酸萃取剂体系 26 1.2.3 胺类萃取剂体系 26-27 1.3 纳米材料与表面改性 27-36 1.3.1 纳米材料发展的历史 27-28 1.3.2 纳米材料的制备方法 28-31 1.3.2.1 物理方法制备纳米材料 28 1.3.2.2 化学方法制备纳米材料 28-31 1.3.3 以表面活性剂为软模板制备纳米材料的研究 31-34 1.3.4 以双亲水嵌段聚合物作为表面活性剂制备纳米材料 34 1.3.5 纳米材料的应用 34-36 1.4 纳米材料在摩擦学领域的应用 36-38 1.4.1 纳米摩擦学简介 36-37 1.4.2 二硫化钼在摩擦学领域的应用研究 37-38 1.5 本课题的提出 38-40 第二章 季铵盐咪唑啉型表面活性剂的制备及其界面性能 40-59 2.1 引言 40-41 2.2 实验部分 41-45 2.2.1 实验试剂 41 2.2.2 实验仪器 41 2.2.3 咪唑啉表面活性剂的制备 41-44 2.2.3.1 2-十一烷基-1-氨乙基咪唑啉的制备 41-42 2.2.3.2 2-十一烷基-1-二硫脲乙基咪唑啉的制备 42 2.2.3.3 2-十一烷基-1-二硫脲乙基咪唑啉季铵盐(SUDEI)的制备 42-43 2.2.3.4 二(2-十一烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉)己二胺的制备 43 2.2.3.5 二(2-十一烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉)己二胺季铵盐(SUAEIHDI)的制备 43-44 2.2.3.6 产物的表征 44 2.2.4 咪唑啉表面活性剂界面性能的测定 44-45 2.2.4.1 表面活性剂SUDEI和SHDEI的界面性能 44 2.2.4.2 表面活性剂SUAEIHDI和SHAEIHDI的界面性能 44-45 2.3 结果与讨论 45-58 2.3.1 产物的图谱分析 45-52 2.3.1.1 产物的气-质谱图分析 45-46 2.3.1.2 产物的红外谱图分析 46-48 2.3.1.3 产物的核磁波谱分析 48-51 2.3.1.4 SUDEI的三维稳定结构模拟 51-52 2.3.2 表面活性剂SUDEI和SHDEI的界面性能 52-56 2.3.2.1 表面活性剂SUDEI的界面性能 52-53 2.3.2.2 表面活性剂SHDEI的界面性能 53-54 2.3.2.3 溶剂极性对表面活性剂界面性能的影响 54-55 2.3.2.4 表面活性剂吸附等温线 55-56 2.3.3 表面活性剂SUAEIHDI和SHAEIHDI的界面性能 56-57 2.3.4 胶团化热力学参数 57-58 2.4 本章小结 58-59 第三章 溶剂热法制备微米级MoS_2实心球 59-69 3.1 引言 59 3.2 实验部分 59-61 3.2.1 实验试剂 59-60 3.2.2 实验仪器 60 3.2.3 实验步骤 60 3.2.4 结构表征 60-61 3.3 结果与讨论 61-68 3.3.1 SUDEI浓度对二硫化钼产品形貌的影响 61-62 3.3.2 MoS_2样品的XPS及XRD图 62-64 3.3.3 反应时间对MoS_2产品形貌的影响 64-65 3.3.4 溶剂对MoS_2产品形貌的影响 65 3.3.5 表面活性剂种类对MoS_2产品形貌的影响 65-66 3.3.6 MoS_2实心球形成机理探讨 66-68 3.4 本章小结 68-69 第四章 溶剂热法制备空心球形及花瓣状MoS_2 69-83 4.1 引言 69 4.2 实验部分 69-71 4.2.1 实验仪器 69-70 4.2.2 实验试剂 70 4.2.3 实验步骤 70 4.2.3.1 二硫化钼空心球的制备 70 4.2.3.2 花瓣状二硫化钼的制备 70 4.2.4 结构表征 70-71 4.3 结果与讨论 71-82 4.3.1 二硫化钼空心球的表征及影响因素 71-78 4.3.1.1 反应时间对MoS_2产品形貌的影响 72-73 4.3.1.2 反应温度对MoS_2产品形貌的影响 73 4.3.1.3 Cyanex 301浓度对MoS_2产品形貌的影响 73-74 4.3.1.4 MoS_2空心球的XRD及EDS图 74-75 4.3.1.5 MoS_2空心球形成机理探讨 75-78 4.3.2 花瓣状二硫化钼的表征及影响因素 78-82 4.3.2.1 花瓣状MoS_2纳米材料的表征 78-79 4.3.2.2 Cyanex 301浓度对MoS_2产品形貌的影响 79-80 4.3.2.3 反应时间对MoS_2产品形貌的影响 80-81 4.3.2.4 反应温度对MoS_2产品形貌的影响 81-82 4.3.2.5 花瓣状MoS_2形成机理探讨 82 4.4 本章小结 82-83 第五章 溶剂热法及水热法制备PbSe和Sb_2Se_3纳米晶 83-96 5.1 引言 83-84 5.2 实验部分 84-85 5.2.1 实验试剂 84 5.2.2 实验仪器 84-85 5.2.3 Na_2SeSO_3的制备 85 5.2.4 纳米PbSe的制备 85 5.2.5 纳米Sb_2Se_3的制备 85 5.2.6 结构表征 85 5.3 结果与讨论 85-94 5.3.1 四方形PbSe纳米晶的表征及影响因素 85-90 5.3.1.1 四方形PbSe纳米晶的表征 85-87 5.3.1.2 介质对PbSe纳米晶形貌的影响 87-88 5.3.1.3 温度对PbSe纳米晶形貌的影响 88-89 5.3.1.4 SUDEI浓度对PbSe纳米晶形貌的影响 89-90 5.3.2 棒状Sb_2Se_3纳米晶的表征及影响因素 90-93 5.3.2.1 棒状Sb_2Se_3纳米晶的表征 90-91 5.3.2.2 SUDEI浓度对Sb_2Se_3纳米晶形貌的影响 91-92 5.3.2.3 表面活性剂种类对Sb_2Se_3纳米晶形貌的影响 92-93 5.3.3 四方形PbSe和纳米棒状Sb_2Se_3的形成机理探讨 93-94 5.4 本章小结 94-96 第六章 水热法制备表面修饰的球形ZnSe纳米晶 96-105 6.1 引言 96 6.2 实验部分 96-97 6.2.1 实验试剂 96-97 6.2.2 实验仪器 97 6.2.3 实验方法 97 6.2.4 样品表征 97 6.3 结果与讨论 97-104 6.3.1 球形ZnSe纳米粒子的表征 97-100 6.3.2 溶剂对ZnSe纳米材料形貌的影响 100-101 6.3.3 表面活性剂种类对ZnSe纳米材料形貌的影响 101-102 6.3.4 温度对ZnSe纳米材料形貌的影响 102-103 6.3.5 ZnSe球体形成机理探讨 103-104 6.4 本章小结 104-105 第七章 低温制备表面修饰的CdSe实心球及其电化学性能 105-117 7.1 引言 105-106 7.2 实验部分 106-108 7.2.1 实验仪器 106 7.2.2 实验试剂 106 7.2.3 实验步骤 106-107 7.2.3.1 Na_2SeSO_3水溶液的制备 106-107 7.2.3.2 CdSe的制备 107 7.2.4 产物表征 107 7.2.5 电化学测定 107-108 7.3 结果与讨论 108-116 7.3.1 球形CdSe产品的表征 108-111 7.3.2 SUDEI浓度对CdSe产品形貌的影响 111-112 7.3.3 反应时间对CdSe产品形貌的影响 112-113 7.3.4 表面活性剂种类对CdSe产品形貌的影响 113 7.3.5 溶剂种类对CdSe产品形貌的影响 113-114 7.3.6 CdSe实心球形结构的形成机理探讨 114-115 7.3.7 电化学检测 115-116 7.4 本章小结 116-117 第八章 常温制备表面修饰的ZnS空心球 117-127 8.1 引言 117-118 8.2 实验部分 118-119 8.2.1 实验试剂 118 8.2.2 实验仪器 118 8.2.3 ZnS空心球的制备 118 8.2.4 样品表征 118-119 8.3 结果与讨论 119-126 8.3.1 空心球形ZnS产品的表征 119-122 8.3.2 SUDEI浓度对ZnS产品形貌的影响 122-123 8.3.3 反应时间对ZnS产品形貌的影响 123-124 8.3.4 表面活性剂种类对ZnS产品形貌的影响 124-125 8.3.5 ZnS空心球的形成机理探讨 125-126 8.4 本章小结 126-127 第九章 常温制备表面修饰的刺球形Bi_2S_3纳米材料 127-138 9.1 引言 127-128 9.2 实验部分 128-129 9.2.1 实验试剂 128 9.2.2 实验仪器 128 9.2.3 刺球形Bi_2S_3的制备 128 9.2.4 样品表征 128-129 9.3 结果与讨论 129-137 9.3.1 刺球形Bi_2S_3产品的表征 129-132 9.3.2 SUDEI浓度对Bi_2S_3产品形貌的影响 132-133 9.3.3 反应时间对Bi_2S_3产品形貌的影响 133-134 9.3.4 表面活性剂种类对Bi_2S_3产品形貌的影响 134-135 9.3.5 溶剂种类对Bi_2S_3产品形貌的影响 135 9.3.6 刺球形Bi_2S_3产品的形成机理探讨 135-137 9.4 本章小结 137-138 第十章 自制球形MoS_2和ZnS空心球的摩擦学性能研究 138-165 10.1 引言 138-139 10.2 实验部分 139-140 10.2.1 实验试剂 139 10.2.2 摩擦磨损实验 139-140 10.2.3 磨斑表面分析 140 10.3 结果与讨论 140-163 10.3.1 各种添加剂的形貌与结构表征 140-143 10.3.2 MoS_2微球(SU-MoS_2)在LP中的摩擦磨损行为研究 143-148 10.3.2.1 SU-MoS_2在LP中的极压性能 143-144 10.3.2.2 SU-MoS_2在LP中的抗磨减摩性能 144-145 10.3.2.3 磨斑表面的SEM分析 145-146 10.3.2.4 磨斑表面的XPS分析 146-148 10.3.3 四种MoS_2添加剂体系的摩擦学性能对比 148-160 10.3.3.1 极压性能 148-149 10.3.3.1.1 在液体石蜡(LP)中的极压性能 148 10.3.3.1.2 在基础油500 SN中的极压性能 148 10.3.3.1.3 在成品中负荷齿轮油GL-4的极压性能 148-149 10.3.3.2 抗磨减摩性能 149-155 10.3.3.2.1 在LP中的抗磨减摩性能 149-151 10.3.3.2.2 在基础油500 SN中的抗磨减摩性能 151-153 10.3.3.2.3 在齿轮油GL-4中的抗磨减摩性能 153-155 10.3.3.3 磨斑表面的SEM对比分析 155-159 10.3.3.4 磨斑表面的XPS对比分析结果汇总 159 10.3.3.5 四种MoS_2添加剂的摩擦机理探讨 159-160 10.3.4 ZnS空心球(SU-ZnS)在LP和基础油500SN中的摩擦学性能 160-163 10.3.4.1 抗磨减摩性能 160-161 10.3.4.2 磨斑表面的SEM分析 161-162 10.3.4.3 磨斑表面典型元素的XPS分析 162-163 10.3.4.4 ZnS空心球摩擦机理探讨 163 10.4 本章小结 163-165 结论 165-171 参考文献 171-188 附录 188-189 致谢 189-190 攻读学位期间发表的学术论文目录 190-194
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