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高效铝土矿浮选捕收剂的研究与应用

作　者: 陈远道
导　师: 冯其明
学　校: 中南大学
专　业: 矿物加工工程
关键词: 铝土矿浮选捕收剂工业生产工业应用
分类号: TD952
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文从浮选药剂分子设计的角度出发，运用量子化学方法，结合表面张力、表面电性、红外光谱及单矿物浮选，对铝土矿主要组成矿物及其表面、常用浮选药剂及表面—药剂相互作用体系进行详细研究，围绕捕收剂选择性、硬水适应性和低温浮选等性能的改善进行筛选和设计，开发出了高效、实用的铝土矿浮选脱硅捕收剂KL，实现了KL捕收剂的工业化生产，并在“铝土矿选矿—拜尔法生产氧化铝”国家高新技术示范工程项目中得到了工业应用。主要研究内容与结果如下：1．铝土矿主要组成矿物表面电子结构差异采用基于密度泛函-赝势（DFT-pseudopotential）的量子化学方法，对铝土矿主要组成矿物表面电子结构进行模拟。计算结果表明，一水硬铝石（010）表面和高岭石（001）表面的电子结构有明显的差异，一水硬铝石（010）表面的前线分子轨道LUMO主要由表面铝原子和氢原子共同构成，而高岭石（001）表面的LUMO主要由表面氢原子构成，铝原子的贡献极小。所以，阴离子捕收剂（如脂肪酸）与一水硬铝石表面铝原子作用而可能产生化学吸附，而在高岭石表面只能与氢原子作用。量子化学计算结果也表明，一水硬铝石（010）表面的Al原子并没有直接暴露在表层，发生反应时存在一定立体位阻，所以阴离子捕收剂与一水硬铝石（010）表面铝原子较难发生化学反应，而可能与表面氢原子作用，如通过氢键方式产生特性吸附。2．铝土矿主要组成矿物与捕收剂的相互作用采用单矿物浮选、动电位测试、红外光谱等方法对铝土矿主要组成矿务与捕收剂的相互作用进行了较为详细的研究。结果表明，阴、阳离子捕收剂在矿物表面均发生明显的物理吸附，而且一水硬铝石表面可能产生了氢键吸附，但没有观测到表示化学吸附的特征峰位移；另外，运用半经验分子轨道理论量子化学方法对矿物表面-捕收剂相互作用体系进行模拟，计算结果显示，阴离子捕收剂氧原子与一水硬铝石表面铝原子能产生化学作用而吸附，但需要克服较高的能垒，而与高岭石表面则不能产生化学作用；捕收剂氧原子与矿物表面氢原子有可能以氢键方式相互作用，这与试验研究结果基本相符。3．常用阴离子捕收剂的结构性能关系采用量子化学从头算对常用阴离子捕收剂极性基的化学反应活性进行计算，结果显示：当捕收剂以分子形式存在时，化学反应活性顺序为：烷基羧酸＞烷基羟肟酸＞烷基砷酸＞烷基瞵酸＞烷基磺酸＞烷基硫酸；当捕收剂由分子变成离子后，化学反应活性顺序变为：烷基羟肟酸＞烷基砷酸＞烷基瞵酸≈烷基羧酸＞烷基磺酸＞烷基硫酸。这与单矿物浮选试验中油酸和苯甲羟肟酸浮选性能较好的结果一致。考察了捕收剂非极性基结构对极性基反应活性、捕收剂疏水能力及浮选性能的影响，结果表明，除了提供必要的疏水能力之外，非极性基种类和碳链长度对极性基的反应活性均有一定影响，但是对浮选捕收能力的影响不明显；羧酸根离子的化学反应活性随着不饱和度的增加而逐渐增强，同时在水中的溶解分散能力增加，所以非极性基中存在双键是油酸具有良好浮选捕收能力的主要原因之一。4．羧酸类捕收剂浮选性能的改善浮选试验表明，药剂改性和组合用药两种方式都能改善羧酸类捕收剂的浮选性能。氯化改性能大大拓宽羧酸类捕收剂的浮选pH范围，磺化改性能获得更高的浮选回收率，改性羧酸仍然没有克服药剂用量较大的缺点；带有聚氧乙烯官能团的非离子表面活性剂Tween及Triton系列，对低浓度油酸有着良好的浮选增效效果，少量添加便能明显提高一水硬铝石的浮选回收率。5．组合捕收剂的浮选性能和作用机理以油酸为捕收剂主要组分，添加一些表面活性剂进行组合（称为组合捕收剂）。单矿物浮选试验表明，组合捕收剂比油酸具有更好的抗硬水能力和较好的低温浮选性能；人工混合矿浮选试验中，组合捕收剂能在保证精矿铝硅比的情况下，获得比油酸捕收剂更好的精矿产率和Al₂O₃回收率；根据表面张力测试结果、捕收剂与矿物作用前后的红外光谱，对组合捕收剂的作用机理做了初步探讨。结果表明，表面活性剂OL4显著降低了油酸钠的水解浓度和CMC，相当于提高了油酸钠的有效作用浓度，进而由物理吸附或氢键吸附转化为化学吸附，使得油酸的浮选性能提高；而OL2和OL3对油酸的浮选增效作用可能与其本身的浮选能力有一定关系，可能是通过互补吸附和共吸附的方式提高药效。6．KL捕收剂的工业生产与应用根据理论和试验研究结果，设计了一种高效铝土矿浮选捕收剂KL，按照中铝中州分公司第一条选矿拜尔法氧化铝生产线设计规模，完成了捕收剂KL工业生产的工艺流程设计、设备选型、安装调试，制定了严格的生产操作规程，建立了原材料、中间产品及成品的一系列质量控制标准，生产出了合格的产品，各项指标均达到质量标准的要求。实际矿石小型浮选试验表明，捕收剂KL不仅具有良好的铝土矿浮选性能，而且对生产现场的水质条件具有良好的适应性，并且拥有较好的稳定性，可以保证工业生产稳定运行。捕收剂KL成功地应用于世界上第一条铝土矿选矿脱硅工业生产线，经过近7个月的连续运行，共处理铝硅比4.5～6.5的原矿25万吨，获得铝硅比10.5～12.0的选精矿20多万吨，尾矿铝硅比为1.4～1.9，Al₂O₃回收率为80％～88％，达到了设计指标，为解决目前面临的铝土矿资源危机，提供了一个有效的途径。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-15
第一章文献综述  15-27
  1.1 我国铝土矿浮选脱硅现状  15-17
    1.1.1 我国铝土矿预脱硅的必要性  15
    1.1.2 铝土矿预脱硅的主要方法  15-16
    1.1.3 铝土矿正浮选脱硅研究现状  16-17
  1.2 改善羧酸类捕收剂浮选性能的方法  17-24
    1.2.1 羧酸类捕收剂的特点  17-18
    1.2.2 羧酸类捕收剂的改性  18-22
    1.2.3 羧酸类捕收剂的组合用药  22-24
  1.3 量子化学在浮选研究中的应用  24-26
  1.4 研究目的与内容  26-27
第二章矿样、试剂和研究方法  27-31
  2.1 矿样  27
    2.1.1 单矿物  27
    2.1.2 人工混合矿  27
    2.1.3 实际矿石  27
  2.2 试验试剂与仪器  27-29
  2.3 研究方法  29-31
    2.3.1 浮选试验  29
    2.3.2 红外光谱分析  29
    2.3.3 Zeta电位测定  29-30
    2.3.4 量子化学计算  30-31
第三章矿物表面几何及电子结构  31-50
  3.1 矿物物理性质和晶体结构  31-33
    3.1.1 一水硬铝石  31-32
    3.1.2 高岭石  32-33
  3.2 量子化学计算方法  33-36
    3.2.1 计算方法与晶体模型  33-34
    3.2.2 计算参数的选择  34-35
    3.2.3 矿物表面计算模型  35-36
  3.3 一水硬铝石表面几何及电子结构  36-44
    3.3.1 一水硬铝石晶体几何及电子结构  36-38
    3.3.2 一水硬铝石表面Slab模型  38-39
    3.3.3 一水硬铝石主要晶面的稳定性  39-41
    3.3.4 一水硬铝石(010)表面几何及电子结构  41-44
  3.4 高岭石表面几何及电子结构  44-48
    3.4.1 高岭石晶体几何及电子结构  44-45
    3.4.2 高岭石主要晶面的稳定性  45-46
    3.4.3 高岭石(001)表面几何及电子结构  46-48
  3.5 本章小结  48-50
第四章捕收剂与矿物表面的相互作用  50-71
  4.1 铝土矿主要组成矿物的浮选行为  50-53
    4.1.1 正浮选体系  50-51
    4.1.2 反浮选体系  51-53
  4.2 矿物表面电性与可浮性  53-57
    4.2.1 矿物表面荷电机理  53-54
    4.2.2 捕收剂对矿物表面荷电性质的影响  54-55
    4.2.3 矿物表面荷电性质与可浮性的关系  55-57
  4.3 捕收剂与矿物表面作用的红外光谱研究  57-62
    4.3.1 捕收剂及铝土矿主要组成矿物的红外光谱  57-59
    4.3.2 阴离子捕收剂与矿物作用的红外光谱研究  59-61
    4.3.3 阳离子捕收剂与矿物作用的红外光谱研究  61-62
  4.4 阴离子捕收剂与矿物表面作用的量子化学计算  62-70
    4.4.1 矿物表面模型与计算方法  63-64
    4.4.2 捕收剂—矿物表面体系的势能面  64-68
    4.4.3 捕收剂在一水硬铝石表面的化学吸附  68-70
  4.5 本章小结  70-71
第五章常用阴离子捕收剂的结构与性能  71-85
  5.1 量子化学计算方法  71
  5.2 极性基结构与反应活性  71-75
  5.3 非极性基结构对捕收剂反应活性的影响  75-81
    5.3.1 非极性基碳链长度的影响  76-78
    5.3.2 非极性基种类及碳链异构的影响  78-79
    5.3.3 非极性基不饱和度的影响  79-81
  5.4 常用阴离子捕收剂的结构-性能关系  81-84
    5.4.1 极性基结构与浮选性能  81-82
    5.4.2 非极性基结构与浮选性能  82-83
    5.4.3 非极性基碳链长度与浮选性能  83-84
    5.4.4 非极性基不饱和度与浮选性能  84
  5.5 本章小结  84-85
第六章高效铝土矿浮选捕收剂研究  85-103
  6.1 羧酸的改性及其浮选性能  85-89
    6.1.1 α-氯代羧酸的制备  85
    6.1.2 α-磺化羧酸的制备  85-87
    6.1.3 改性羧酸的浮选性能  87-89
  6.2 非离子表面活性剂对油酸浮选性能的影响  89-91
  6.3 组合捕收剂的浮选性能  91-98
    6.3.1 表面活性剂用量选择  91-92
    6.3.2 表面活性剂添加方式的选择  92-94
    6.3.3 组合捕收剂的抗硬水性能  94-95
    6.3.4 组合捕收剂的低温浮选性能  95-96
    6.3.5 人工混合矿浮选  96-98
  6.4 表面活性剂改善油酸浮选性能的作用机理  98-102
    6.4.1 表面活性剂自身的捕收性能  98-99
    6.4.2 表面活性剂对油酸溶液表面张力的影响  99-100
    6.4.3 表面活性剂对油酸在矿物表面吸附类型的影响  100-101
    6.4.4 表面活性剂的混合胶束机理  101-102
  6.5 本章小结  102-103
第七章 KL捕收剂的工业生产与应用  103-117
  7.1 铝土矿浮选捕收剂KL的工业生产  103-106
    7.1.1 捕收剂KL的工业生产技术  103-104
    7.1.2 捕收剂KL的工业生产控制与产品质量  104-106
  7.2 捕收剂KL的现场小型试验  106-110
    7.2.1 不同水质的选矿试验  108
    7.2.2 药剂的稳定性试验  108-110
  7.3 铝土矿选矿工业生产  110-112
    7.3.1 铝土矿选矿生产原理  110
    7.3.2 铝土矿选矿生产工艺流程  110-112
  7.4 捕收剂KL的工业应用结果  112-116
  7.5 本章小结  116-117
第八章结论  117-119
参考文献  119-130
致谢  130-131
攻读学位期间主要的研究成果  131

高效铝土矿浮选捕收剂的研究与应用

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