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新型红色和白色长余辉材料的研制及其发光特性研究

作　者: 林林
导　师: 尹民；施朝淑
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 长余辉材料中国科学技术大学博士学位论文热释光红色长余辉发光特性分立发光中心发射光谱铝酸盐高温固相法
分类号: O482.31
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文主体由四章组成，第一章-绪论从宏观角度介绍了本论文主题—长余辉材料的背景知识，第二章到第四章则分别介绍了几种新型红色和白色长余辉材料的制备过程，并研究了它们的晶体结构和发光特性。第一章中，我们阐述了光致发光的基本概念和本论文所涉及的两类掺杂离子：稀土离子和过渡金属离子的发光特性，并介绍了长余辉材料的近年研究进展和相关的热释光理论。第二章是本论文的重点内容。这一章详细讨论了红色长余辉材料Mg₂SiO₄：Dy³⁺，Mn²⁺和MgSiO₃：Eu²⁺，Dy³⁺，Mn²⁺的制备和发光性能研究，其主要内容可以分成三个部分：1．溶胶凝胶法制备的MgSiO₃：Mn²⁺与Mg₂SiO₄：Mn²⁺晶化过程研究和发光比较。通过MgSiO₃：Mn²⁺和Mg₂SiO₄：Mn²⁺样品前驱物的热重和差热测量，我们测得两种样品的成相温度，并确定了实验的预烧结温度（450℃）和烧结温度（1300℃）。产物的XRD分析表明制得的MgSiO₃和Mg₂SiO₄主相分别为原顽辉石（No．11-0273）和镁橄榄石（No．85-1364）。Mg₂SiO₄的晶体结构分析表明：在Mg₂SiO₄中存在两种Mg²⁺格位—反演对称八面体格位（M₁）和镜像对称八面体格位（M₂）。和MgSiO₃：Mn²⁺不同，Mg₂SiO₄：Mn²⁺发射谱明显包含两个发射峰，我们将其归因于占据两种不同的Mg²⁺格位M₂和M₁的Mn²⁺发射。MgSiO₃：Mn²⁺的发射谱峰随Mn²⁺浓度增加而轻微红移，原因是Mn²⁺的交换互作用（Exchange interaction）。相同掺杂浓度的MgSiO₃：Mn²⁺发光强于Mg₂SiO₄：Mn²⁺，而且猝灭浓度也比后者要高，可能原因是前者的SiO₄四面体链状结构使掺杂离子距离较远而难以发生浓度猝灭。2．高温固相法制备的Mg₂SiO₄：Dy³⁺，Mn²⁺的发光性质。在这个部分中，我们首先对Mg₂SiO₄：Mn²⁺的发射和激发光谱进行了较详细的分析，用T-S图指认了大于300nm的激发峰对应的跃迁。Dy³⁺在双掺样品中的作用是本部分的重点研究内容。首先，我们由热释光曲线分析确认了Dy³⁺的陷阱作用。此外，我们还观测到了一个新颖的现象：在双掺样品中，Dy³⁺的掺入大大加强了Mn²⁺发射，这种Dy³⁺对Mn²⁺的敏化现象还未在长余辉材料中报道过。但对于这种现象还没有一个确定的解释，还需要深入研究。我们推测这可能是由于Dy³⁺→Mn²⁺的能量传递。3．溶胶凝胶法制备的MgSiO₃：Eu²⁺，Dy³⁺，Mn²⁺发光性质。在此我们阐述了三种掺杂离子的作用。Mn²⁺的强发射和余辉光谱中只能监测到Mn²⁺发射的事实说明Mn²⁺为发光中心。我们在三掺样品的Mn²⁺发射对应的激发谱中观测到Eu²⁺的305nm激发带，而且三掺样品的Eu²⁺发射弱于单掺Eu²⁺样品，由此我们认为Eu²⁺的主要作用是近紫外激发下传递部分能量给Mn²⁺来增强Mn²⁺发射。样品的热释光曲线证明了Dy³⁺的陷阱作用。用热清除方法，我们在MgSiO₃：Dy³⁺热释光曲线中分离出单个热释光峰，对它们的拟合可以得出MgSiO₃：Dy³⁺的365K和489K热释光峰都是二级峰，陷阱深度分别为0.733eV和1.26eV，并且得出了它们的频率因子数量级。对比MgSiO₃基质和MgSiO₃：Dy³⁺热释光曲线，我们认为MgSiO₃：Dy³⁺的这两个热释光峰起源是Dy_Mg^o而不是V_o^oo。在第三章中，我们介绍了高温固相法制备的白色长余辉材料Ca₂MgSi₂O₇：Dy³⁺和Y₂O₂S：Tb³⁺，Sm³⁺的发光特性。Ca₂MgSi₂_O₇：Dy³⁺的Dy³⁺发射对应的激发光谱中，260nm处存在强基质吸收带，这有助于提高材料近紫外激发下的发光性能，是本材料的一个优点。Ca₂MgSi₂O₇：Dy³⁺的余辉3h后可见，余辉光谱表明其余辉颜色处在白光范围，但光色偏黄。我们用热清除方法从Ca₂MgSi₂O₇：Dy³⁺样品的热释光曲线中分离出两个热释光峰，并计算了对应的陷阱深度和频率因子。Y₂O₂S：Tb³⁺，Sm³⁺是对本组所作的Y₂O₂S：Tb³⁺的改进。共掺Sm³⁺的作用有两个：一个是利用Sm³⁺红光发射调节光色处于合适范围（符合IEC标准的日光色），另一个作用是引入深度合适的陷阱。第四章则介绍了我们对一类新型的红色长余辉材料：Mn⁴⁺激活的铝酸盐材料所作的探索性工作。研究结果显示：近紫外激发下，LiAl₅O₈：Mn⁴⁺和Li₅AlO₄：Mn⁴⁺具有较强发光和一定余辉。我们认为LiAl₅O₈：Mn⁴⁺具有较强发光的可能原因是Mn⁴⁺所处的格位是八面体格位，而Li₅AlO₄：Mn⁴⁺发光较强的原因我们初步认为是其中的LiAl₅O₈相，以及原料中过量的LiCO₃所起的助熔剂作用，具体原因还有待进一步研究。

全文目录

致谢  4-8
摘要  8-10
Abstract  10-13
第一章绪论  13-45
  第一节光致发光基本原理  13-16
    一、发光的相关概念和过程  13-14
    二、能量的传递和输运  14-16
  第二节稀土离子和过渡金属离子的发光特性  16-26
    一、稀土元素和过渡金属元素  16-17
    二、分立发光中心和复合发光中心  17-18
    三、稀土离子的发光特性  18-23
    四、过渡金属离子的发光特性  23-26
  第三节硅酸盐分类  26-27
  第四节发光材料的常用制备方法  27-29
    一、高温固相法  27
    二、溶胶-凝胶法  27-29
  第五节新型长余辉材料研究进展  29-33
    一、硫化物  30
    二、氧化物、硫氧化物  30
    三、硅酸盐  30-31
    四、铝酸盐  31-33
  第六节长余辉材料的发光机理  33-41
    一、简单陷阱模型和发光动力学级次  33-36
    二、长余辉材料的机理模型  36-38
    三、Eu~(2+)&Dy~(3+)共掺的长余辉材料的陷阱模型  38-41
  第七节测量仪器和条件  41-42
  小结  42-44
  参考文献  44-45
第二章红色长余辉材料MgSiO_3:Eu~(2+),Dy~(3+),Mn~(2+)、Mg_2SiO_4:Dy~(3+),Mn~(2+)的发光特性和机理研究  45-84
  第一节相关离子发光特性  45-47
    一、Dy~(3+)发光特性  45
    二、Eu~(2+)发光特性  45-46
    三、Mn~(2+)发光特性  46-47
  第二节红色长余辉材料的研究进展  47-52
    一、稀土离子激活的红色长余辉材料  48-49
    二、过渡金属离子激活的红色长余辉材料  49-51
    三、MgSiO_3&Mg_2SiO_4为基质的发光材料相关研究  51-52
  第三节 MgSiO_3和Mg_2SiO_4的制备  52-53
    一、高温固相法制备Mg_2SiO_4  52
    二、溶胶凝胶法制备MgSiO_3/Mg_2SiO_4  52-53
  第四节溶胶凝胶法制备的MgSiO_3:Mn~(2+)、Mg_2SiO_4:Mn~(2+)的晶化过程和发光特性比较  53-59
  第五节高温固相法制备的Mg_2SiO_4:Dy~(3+),Mn~(2+)的发光特性  59-72
    一、Mg_2SiO_4:Mn~(2+)和Mg_2SiO_4:Dy~(3+)的激发、发射光谱  59-65
    二、Mg_2SiO_4:Dy~(3+),Mn~(2+)的激发、发射光谱  65-68
    三、Mg_2SiO_4:Dy~(3+),Mn~(2+)的长余辉特性  68-72
  第六节溶胶凝胶法制备的MgSiO_3:Eu~(2+),Dy~(3+),Mn~(2+)的发光特性和长余辉模型  72-81
    一、Eu~(2+)→Mn~(2+)的能量传递作用  72-76
    二、Dy~(3+)的陷阱作用  76-81
  小结  81-83
  参考文献  83-84
第三章白色长余辉材料Ca_2MgSi_2O_7:Dy~(3+)、Y_2O_2S:Tb~(3+),Sm~(3+)的发光特性和机理研究  84-104
  第一节色度学相关知识  84-88
    一、可见光的分类  84-85
    二、RGB色坐标和XYZ色坐标  85-86
    三、白光和互补光  86-88
  第二节白色长余辉材料研究进展  88-89
  第三节白色长余辉材料Ca_2MgSi_2O_7:Dy~(3+)的研制和发光特性  89-95
    一、研究背景  89-90
    二、Ca_2MgSi_2O_7:Dy~(3+)的制备与晶体结构  90-91
    三、Ca_2MgSi_2O_7:Dy~(3+)光致发光特性和长余辉特性  91-95
  第四节白色长余辉材料Y_2O_2S:Tb~(3+),Sm~(3+)的制备和发光特性  95-101
    一、研究背景  95
    二、Y_2O_2S:Tb~(3+),Sm~(3+)的制备  95-96
    三、Y_2O_2S:Tb~(3+)、Y_2O_2S:Sm~(3+)的光致发光特性  96-99
    四、Y_2O_2S:Tb~(3+),Sm~(3+)的余辉特性  99-101
  小结  101-103
  参考文献  103-104
第四章 Mn~(4+)掺杂的新型铝酸盐红色长余辉材料的探索  104-116
  第一节研究背景  104-108
    一、Mn~(4+)激活的红光材料  104-107
    二、尖晶石结构  107-108
  第二节 Mn~(4+)掺杂铝酸盐的制备和发光特性  108-113
  小结  113-115
  参考文献  115-116
总结  116-119
硕博连读期间发表文章目录  119

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