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新型一维碳纳米材料的热CVD法合成及性能研究

作　者: 陶新永
导　师: 张孝彬
学　校: 浙江大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 纳米碳管束催化剂载体多壁纳米碳管博士学位论文单壁纳米碳管浙江大学纳米线氮掺杂碳纳米材料催化性能
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

纳米碳管（CNTs）由于其独特的物理化学性质，其应用涉及到了纳米制造、电子材料和器件、生物医学、化学、物理、复合材料、储能材料、电子源等众多领域。CNTs合成方法已有数十种，热CVD法以其高效和低成本而备受关注。催化剂是热CVD法合成CNTs的关键因素。近年来热CVD法制备CNTs技术有了较大的发展，但仍然存在一些问题，例如常规催化剂的催化效率不高，CNTs的产率较低，因此需要开发一些高效率的催化剂。此外，除了传统的Fe、Co、Ni催化剂外，是否可以开发出新型催化剂以便合成结构不同于常规纳米碳材料的新型碳材料，目前国内外有关此方面的研究较少。本论文的工作中，我们制备出了Fe、Co、Ni掺杂的MgMoO₄催化剂，Li、Na、K氧化物掺杂的Cu／MgO催化剂和纳米SnO₂催化剂共三大类催化剂，利用这三类催化剂以热CVD法合成出了一系列以CNTs为主的新型碳纳米材料，并研究了它们的催化机理。基于所合成的各种碳纳米材料的结构特点，研究了其性能特征及功能化应用。利用溶胶凝胶燃烧法合成了活性组分含量可调的MgMoO₄催化剂，首次发现单相MgMoO₄催化剂可合成高产率多壁纳米碳管（MWNTs）束。在对MgMoO₄催化剂进行适当的Fe、Co、Ni掺杂后发现可以进一步提高催化剂的催化性能。利用掺杂后的MgMoO₄催化剂高温裂解甲烷气体，以氢气作为载气，反应1小时后，制备的MWNTs粗产物质量可超过原始催化剂的50倍；通过简单放大，1克催化剂的单炉产量在半小时内可超过40克，催化效率远超过现有的常规催化剂。利用透射电镜（T EM）分析MWNTs的生长机理，发现MWNTs束的形成中以底部生长机制为主，同时兼有顶部生长。我们还发现反应时间、碳源气氛、载气气氛对产物的形貌和结构均有影响。利用Co掺杂的MgMoO₄催化剂，以甲烷、氢气、氨气分别作为碳源气体、载气、掺杂气体，合成出了产率同样较高的氮掺杂MWNTs。氨气的引入影响了MWNTs的生长机制，因此不再以束状存在。此催化剂的催化效率仍然较高，反应1小时合成的产物质量超过原始催化剂的30倍。结果显示可以通过调节氨气流量使CNTs的氮含量控制在0.6 at.％到3.2 at.％之间。X射线光电子能谱（XPS）证明在氮掺杂MWNTs中有三种结构的氮原子，且以石墨结构氮为主。氮掺杂使CNTs中的缺陷和无序碳增加。首次利用碱金属（锂、钠或钾）氧化物掺杂的铜催化剂，以乙炔为碳源，氨气为氮源合成出了一系列新型碳纳米材料，包括纳米铜锥填充的纳米碳角、头部填充有纳米铜锥的CNTs、一端为纳米铜锥另一端为分叉纤维的CNTs、具有多孔分叉结构的纳米碳纤维、多分叉CNTs。碱金属氧化物掺杂含量和反应温度可调控产物的形貌，制备形态不同的碳纳米材料。碱金属掺杂在催化过程中起到了重要作用。我们认为碱金属氧化物的掺杂引起了铜电子结构的变化，从而改变了铜的催化性能。基于分叉纳米碳纤维的多孔结构，将其应用于双电层电容器中，结果证明此纤维是一种优异的电化学储能材料。基于头部填充有纳米铜锥的CNTs的独特结构，我们将其应用到了纳米焊接技术中，发现可以通过控制外电压来实现铜纳米锥的可控熔化和输运。利用铜的熔化和输运特性，我们成功实现了CNTs的自焊接。以纳米SnO₂为催化剂高温裂解乙炔气体制备出了单晶锡纳米线填充的CNTs（β-Sn／CNTs），即碳包覆锡纳米线。我们发现催化剂的活性组分为SnO₂而不是SnO或者金属Sn。反应温度对产物的形貌和微结构有明显的影响。将此类纳米碳管包覆的锡纳米线应用于锂离子电池负极中，发现此类新材料的电化学性能要优于纯金属锡电极。TEM观察发现单晶锡在电子束辐照下能够熔化，且熔化后的锡线能够随着电子束密度的变化而伸缩，我们对其熔化和伸缩机理进行了探讨。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第一章文献综述  9-42
  1.1 纳米碳管的发现  9
  1.2 纳米碳管的结构  9-11
    1.2.1 单壁纳米碳管  9-10
    1.2.2 多壁纳米碳管  10-11
  1.3 纳米碳管的性能  11-12
    1.3.1 电学性能  11-12
    1.3.2 力学性能  12
    1.3.3 热学性能  12
  1.4 纳米碳管的填充  12-17
    1.4.1 物理填充  13
    1.4.2 化学填充  13-15
    1.4.3 原位填充  15-17
  1.5 纳米碳管的应用  17-21
    1.5.1 纳米电子装置  17-18
    1.5.2 纳米机械装置  18
    1.5.3 场发射及平板显示器  18-19
    1.5.4 双电层电容器  19-21
  1.6 纳米碳管的合成  21-24
    1.6.1 电弧放电法  21-22
    1.6.2 激光蒸发法  22
    1.6.3 化学气相沉积法  22-24
  1.7 热CVD法制备纳米碳管  24-40
    1.7.1 热CVD法制备纳米碳管的简介  24-26
    1.7.2 热CVD法合成纳米碳管的机理  26-29
    1.7.3 催化剂的制备  29-32
    1.7.4 影响催化性能的因素  32-40
  1.8 本论文的研究内容  40-42
第二章 Fe、Co、Ni掺杂MgMoO_4用于合成高纯度多壁纳米碳管  42-66
  2.1 引言  42
  2.2 实验  42-43
    2.2.1 催化剂的制备  42-43
    2.2.2 纳米碳管的制备  43
    2.2.3 催化剂及反应产物的表征  43
  2.3 结果与讨论  43-65
    2.3.1 纳米碳管的表征  43-45
    2.3.2 催化剂的表征  45-47
    2.3.3 活性组分对催化性能的影响  47-49
    2.3.4 纳米碳管束的生长机理  49-51
    2.3.5 反应温度对催化性能的影响  51-52
    2.3.6 碳源气体流量对催化性能的影响  52-53
    2.3.7 反应时间对催化性能的影响  53-56
    2.3.8 载气气氛对催化性能的影响  56-58
    2.3.9 氨气气氛对催化性能的影响  58-65
  2.4 本章小结  65-66
第三章 Li、Na、K掺杂Cu/MgO用于可控合成碳纳米材料  66-98
  3.1 系列碳纳米材料的合成  66-83
    3.1.1 引言  66-67
    3.1.2 实验  67-68
    3.1.3 结果与讨论  68-83
  3.2 多孔纳米碳纤维在双电层电容器中的应用  83-87
    3.2.1 引言  83-84
    3.2.2 实验  84-85
    3.2.3 结果与讨论  85-87
  3.3 铜锥的可控熔化和输运及在纳米点焊技术中的应用  87-97
    3.3.1 引言  87-88
    3.3.2 实验  88-89
    3.3.3 结果与讨论  89-97
  3.4 本章小结  97-98
第四章纳米SnO_2催化剂用于合成碳包覆锡纳米线  98-113
  4.1 引言  98-99
  4.2 实验  99-100
    4.2.1 催化剂制备  99
    4.2.2 碳包覆锡纳米线的合成  99
    4.2.3 储锂性能测试  99-100
    4.2.4 产物表征及锡熔化实验  100
  4.3 结果与讨论  100-112
    4.3.1 产物表征  100-101
    4.3.2 生长机理  101-103
    4.3.3 生长温度对产物的影响  103-104
    4.3.4 电化学性能测试  104-106
    4.3.5 电子束辐照下的熔化和膨胀行为  106-112
  4.4 本章小结  112-113
第五章总结与展望  113-115
  5.1 总结  113-114
  5.2 展望  114-115
参考文献  115-127
攻读博士期间发表和录用的论文  127-129
审定授权及公开的专利  129-130
致谢  130

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