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多硫化钠/溴液流储能电池的研究

作　者: 周汉涛
导　师: 张华民
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 化学工程
关键词: 多硫化钠/溴液流储能电池 催化电极 阳极电解液 循环性能 系统放大
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


本论文工作系国家“863”能源技术领域支持课题的主要研究内容（课题编号2005AA516020）。目前面向大规模储能领域的多硫化钠/溴液流储能电池（PSB）使用的碳毡电极制备成本较高,而活性碳电极的应用性能较差,能量效率低于60%;制备多硫化钠的高温合成法以及硫化氢合成法,工艺复杂,成本高,不适合PSB大规模应用需求;商业化阳离子交换膜选择性不高,长期运行可造成阴、阳极离子互混构成交叉污染。本文采用浸渍还原和化学镀法成功地在碳毡基体上直接制备催化剂。化学镀法制备的催化剂分布较浸渍还原法均匀,10 mg cm-2担量即可形成连续的催化层;采用钴催化碳毡作为PSB负极,40 mA cm-2循环能量效率大于80%,500 h内性能衰减小于2%。活性碳电极加入了导电剂和造孔剂,初始能量效率提高至6770%,但其传质性能仍不能满足实际应用需要,循环运行过程中电极内部发生硫累积造成效率较快衰减,其孔结构还需进一步改进。本文成功地在水相低温下配制阳极电解液并应用于PSB。采用溶液平衡模型预测了溶液组成与稳定性,提高初始[OH-]有利于保持阳极溶液pH恒定以及电池充电电压正常变化,而实验常使用的1.3 M Na2S4 + 1.0 M NaOH阳极电解液具有足够的自分解稳定性。定性分析了PSB循环性能衰减机理与物流平衡,膜中硫沉积造成Na+传导率降低是电池效率下降的主要原因,而离子互混非常复杂,难以量化运行过程的电解质失衡、水失衡以及pH失衡。首次提出包括流体分配、离子渗透损失的漏电电流模型,并结合传质以及泵耗等因素,对大功率液流电池性能进行综合分析与优化,提出由子模块组群的电堆结构,集成并测试了1千瓦和5千瓦级PSB液流储能系统。此外,该系统设计成功应用于全钒液流储能电池。

全文目录


摘要  3-4
Abstract  4-16
第一章 文献综述  16-42
  1.1 液流储能电池的组成与PSB 工作原理  16-18
    1.1.1 液流储能电池的组成与结构  16-17
    1.1.2 PSB 的工作原理  17-18
  1.2 PSB 技术发展现状  18-19
  1.3 PSB 电极材料研究  19-22
    1.3.1 正极材料  20-21
    1.3.2 负极材料  21-22
      1.3.2.1 金属硫化物  21-22
      1.3.2.2 碳材料  22
      1.3.2.3 金属硫化物和碳复合材料  22
  1.4 多硫离子溶液化学与电化学研究  22-25
    1.4.1 多硫离子溶液化学  22-23
    1.4.2 多硫离子电化学  23-25
  1.5 电化学反应器放大研究  25-29
    1.5.1 漏电电流研究  25-27
      1.5.1.1 漏电电流计算  25-26
      1.5.1.2 漏电电流控制  26-27
    1.5.2 传质与流体力学特性研究  27-29
  1.6 文献总结  29-30
  参考文献  30-42
第二章 碳毡与活性碳电极制备与优化  42-68
  2.1 前言  42
  2.2 实验  42-47
    2.2.1 碳毡预处理与热处理  42-43
    2.2.2 载催化剂碳毡制备  43-44
      2.2.2.1 浸渍还原法  43
      2.2.2.2 化学镀法  43-44
    2.2.3 活性碳电极制备  44
    2.2.4 阳离子交换膜预处理  44-45
    2.2.5 单电池系统组装与测试  45
    2.2.6 电极电阻测试  45-47
    2.2.7 实验条件选择  47
  2.3 结果与讨论  47-64
    2.3.1 纯碳毡电极  47-52
      2.3.1.1 碳毡结构及物理性质表征  47-49
      2.3.1.2 碳毡对正、负反应活性比较  49-51
      2.3.1.3 热氧化处理对碳毡性能的影响  51-52
    2.3.2 浸渍还原法制备碳毡电极  52-57
      2.3.2.1 电极表面形态表征  52
      2.3.2.2 催化剂对电池性能的影响  52-53
      2.3.2.3 催化剂担量对电池性能的影响  53-55
      2.3.2.4 电极厚度对电池性能的影响  55
      2.3.2.5 正极Pt 催化剂对电池性能的影响  55-57
    2.3.3 化学镀法制备碳毡电极  57-59
      2.3.3.1 电极表面形态表征  57
      2.3.3.2 催化剂担量对电极性能的影响  57-59
    2.3.4 活性碳电极  59-64
      2.3.4.1 活性碳粒径优化  59-62
      2.3.4.2 电极组分优化  62-63
      2.3.4.3 造孔剂用量优化  63-64
  2.4 小结  64-66
  参考文献  66-68
第三章 碳毡与活性碳电极应用性能比较  68-88
  3.1 前言  68
  3.2 实验  68-70
    3.2.1 活性碳载催化剂制备  68
    3.2.2 活性碳电极制备  68-69
    3.2.3 电极结构表征  69-70
      3.2.3.1 碳毡电极  69
      3.2.3.2 活性碳电极  69-70
    3.2.4 热重-质谱分析  70
    3.2.5 循环实验测试  70
  3.3 结果与讨论  70-85
    3.3.1 电极结构表征  70-73
      3.3.1.1 碳毡电极  70-71
      3.3.1.2 活性碳电极  71-73
    3.3.2 两种电极中催化剂的作用比较  73-75
    3.3.3 两种电极的放电行为比较  75-80
    3.3.4 两种电极的循环性能比较  80-85
  3.4 小结  85-86
  参考文献  86-88
第四章 阳极电解液制备与稳定性研究  88-106
  4.1 前言  88-89
  4.2 多硫化钠溶液平衡模型  89-90
  4.3 实验  90-91
    4.3.1 多硫化钠溶液配制  90-91
    4.3.2 单电池测试  91
  4.4 结果与讨论  91-103
    4.4.1 阳极电解液对电池循环性能的影响  91-94
    4.4.2 阳极电解液的初始组成分析  94-97
    4.4.3 溶液组成与平衡电位随电池SOC 变化  97-100
    4.4.4 初始组成对溶液稳定性的影响  100-102
    4.4.5 循环过程半电池电位及开路电压变化  102-103
  4.5 小结  103-104
  参考文献  104-106
第五章 循环运行物流平衡与衰减机理研究  106-124
  5.1 前言  106-107
  5.2 实验  107-108
    5.2.1 循环实验测试  107
    5.2.2 关键材料表征  107-108
  5.3 结果与讨论  108-122
    5.3.1 循环性能衰减定性分析  108-115
      5.3.1.1 膜性质变化  110-113
      5.3.1.2 电极性质变化  113-115
    5.3.2 电解液失衡定量分析  115-118
      5.3.2.1 硫渗透速率  116-117
      5.3.2.2 水失衡速率  117-118
      5.3.2.3 pH 失衡速率  118
    5.3.3 循环运行平衡电位变化  118-120
    5.3.4 循环运行物流平衡分析  120-122
  5.4 小结  122-123
  参考文献  123-124
第六章 系统放大规则研究与系统构建  124-158
  6.1 前言  124-125
  6.2 理论基础  125-132
    6.2.1 漏电电流模型  125-127
    6.2.2 流体分配模型  127-130
    6.2.3 电流密度分布模型  130-131
    6.2.4 系统综合性能预测模型  131-132
  6.3 实验  132-133
    6.3.1 电堆组装  132
    6.3.2 系统组装  132-133
    6.3.3 系统操作条件选择  133
  6.4 结果与讨论  133-153
    6.4.1 漏电电流分析  133-136
    6.4.2 流体分配分析  136-140
    6.4.3 电流密度分布分析  140-144
    6.4.4 电堆模块化设计及性能预测  144-147
    6.4.5 kW 级PSB 系统构建与测试  147-153
      6.4.5.1 1 kW 级PSB 系统  147-150
      6.4.5.2 5 kW 级PSB 系统  150-153
  6.5 小结  153-154
  参考文献  154-155
  符号说明  155-158
第七章 结论  158-160
进一步工作设想  160-161
作者简介及发表文章  161-165
致谢  165

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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