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乙烯氢酯基化合成丙酸酯的催化及反应工程研究

作　者: 徐魁
导　师: 黄仲涛；崔英德
学　校: 华南理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 催化化学反应工程乙烯甲酸甲酯丙酸甲酯氢酯基化反应叶轮质量传递
分类号: TQ032
类　型: 博士论文
年　份: 1998年
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内容摘要

甲酸甲酯作为新的碳源，在羰基合成化学中的作用越来越受到重视。丙酸甲酯是重要的有机化工原料，在过去的研究中大多是利用CO+CH₃OH与乙烯氢酯基化反应而合成。随着甲酸甲酯化学的兴起，利用甲酸甲酯使烯烃氢酯基化反应合成羧酸酯的研究便成为这一领域研究的热点。本文针对乙烯与甲酸甲酯氢酯基化反应合成丙酸甲酯的催化反应过程，主要研究了适合该反应的催化剂体系、催化反应工艺条件和催化反应动力学规律，在此基础上进一步探讨了乙烯与甲酸甲酯氢酯基化反应在间歇搅拌反应釜中实施的条件，并根据间歇搅拌反应釜的特点，设计出了适合该反应体系的虹吸式涡轮搅拌器。主要的研究内容与结论如下： 1．在高压间歇搅拌反应釜拌中，就CH₃ONa、PdCl₂、Pd（OAc）₂和RuCl₃等四种物质，在多种溶剂、促进剂和配位体作用下，分别评价了它们对乙烯和甲酸甲酯氢酯基化反应的催化活性，通过实验得出，CH₃ONa基本没有活性，过量的CH₃ONa将导致甲酸甲酯发生严重的脱羰基化反应。PdCl₂和Pd（OAc）₂在DME作溶剂，配位体Ph₃P和dppb作用下，表现出一定的活性，丙酸甲酯的收率为5.45％；在DMF作溶剂时，RuCl₃的实验结果表明其活性最高，由N（C₂H₅）₃分别和N（C₂H₅）₄I、N（CH₃）₄I、C₂H₅I、n-C₄H₉I等四种碘化物组成最理想的促进剂，当催化剂、碘化物、三乙胺的比列为1：2：5或1：2：10时活性最好，丙酸甲酯的收率最大可达61.80％。 2．在筛选出以RuCl₃为活性成分，碘化物和三乙胺为促进剂的最佳催化体系后，实验考察了反应的温度、压力、催化剂浓度以及反应时间等反应条件对乙烯和甲酸甲酯氢酯基化反应性能的影响规律，由实验结果得出，在一定范围内，提高反应温度和反应压力能够有效地改善氢酯基化反应的性能：最佳的反应压力为5.0～6.0MPa，最适宜的反应温度范围在190℃～200℃之间，过高的反应温度将导致脱羰基化反应发生，使氢酯基化反应的活性减小。最佳的氢

全文目录

第一章绪论  10-20
  1.1 前言  10-11
    1.1.1 丙酸及其酯类在工业生产中的应用  10
    1.1.2 丙酸及丙酸酯的生产状况和需求  10-11
    1.1.3 乙烯羰基合成丙酸及丙酸酯的意义及价值  11
  1.2 丙酸甲酯和丙酸乙酯的工艺合成方法和路线  11-13
    1.2.1 利用丙酸酯化的工艺合成路线  11-12
    1.2.2 乙烯氢酯基化羰基合成丙酸酯的工艺路线  12-13
  1.3 乙烯氢酯基化合成丙酸酯的催化研究进展  13-16
    1.3.1 用(CO + CH_3OH使乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯的催化反应研究  13-14
    1.3.2 用甲酸甲酯使乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯的催化反应研究  14-16
  1.4 本课题的研究意义及研究内容和目标  16-20
    1.4.1 研究意义  16-17
    1.4.2 研究内容和目标  17-20
第二章乙烯氢酯基化反应的催化剂研制  20-39
  2.1 催化剂类型与活性成分的筛选  20
  2.2 评价催化剂活性的实验装置与分析方法  20-22
    2.2.1 实验装置与流程  20-21
    2.2.2 实验用试剂与样品分析  21-22
    2.2.3 化学反应性能的计算关系式  22
  2.3 甲醇钠的活性  22-24
    2.3.1 甲醇钠的制备与助催剂的选用  22-23
    2.3.2 反应活性评价  23-24
  2.4 氯化钯的活性  24-25
    2.4.1 配位体的影响  24
    2.4.2 反应活性的评价  24-25
  2.5 醋酸钯的活性  25-29
    2.5.1 醋酸钯的制备  26
    2.5.2 配位体dppd——1，4-双(二苯基膦基)正丁烷的合成  26-28
    2.5.3 反应活性的评价  28-29
  2.6 三氯化钌的活性  29-37
    2.6.1 三氯化钌催化剂的活性评价  29-30
    2.6.2 溶剂的影响  30-32
    2.6.3 促进剂的影响  32-35
    2.6.4 催化剂与促进剂的比例对反应活性的影响  35-37
  2.7 本章小结  37-39
第三章乙烯氢酯基化反应工艺研究  39-51
  3.0 实验装置流程与操作  39-41
    3.0.1 实验装置与流程  39-40
    3.0.2 实验用试剂与分析方法  40
    3.0.3 化学反应性能的计算关系式  40-41
    3.0.4 实验操作步骤  41
  3.1 催化剂浓度对反应性能的影响  41-43
  3.2 氢酯基化反应温度对反应性能的影响  43-45
  3.3 氢酯基化反应压力对反应性能的影响  45-46
  3.4 反应时间对氢酯基化反应性能的影响  46-48
  3.5 乙烯氢酯基化反应产物结构  48-49
  3.6 本章小结  49-51
第四章催化反应机理与反应动力学模型  51-83
  4.1 乙烯氢酯基化反应机理  51-57
    4.1.1 丙酸甲酯生成的催化反应机理  51-54
    4.1.2 副产物丙酸乙酯生成的催化反应机理  54-56
    4.1.3 副产物甲基乙基酮(MEK)生成的催化反应机理  56-57
  4.2 有关的催化反应动力学方程评述  57-58
  4.3 乙烯与甲酸甲酯氢醋基化反应动力学数学模型方程的建立  58-69
  4.4 动力学数学模型方程的讨论  69-77
    4.4.1 反应物甲酸甲酯浓度的影响  69-72
    4.4.2 乙烯压力对反应速率的影响  72-74
    4.4.3 催化剂浓度对反应速率的影响  74-75
    4.4.4 反应温度对反应速率的影响  75-77
  4.5 乙烯氢酯基化反应动力学模型方程的近似解  77-79
  4.6 本章小结  79-81
  本章符号说明  81-83
第五章乙烯氢酯基化反应的动力学实验研究  83-113
  5.1 非均相体系对催化反应本征动力学测定的要求  83-84
  5.2 催化反应动力学测定原理  84-87
  5.3 动力学实验的方案设计及反应条件  87-88
  5.4 实验装置流程与操作  88-90
    5.4.1 动力学实验装置流程  88-90
    5.4.2 实验用试剂与样品  90
  5.5 实验结果及数据处理  90-103
    5.5.1 反应物浓度随时间变化的规律(C～T曲线)  90-92
    5.5.2 产物浓度随时间变化的规律(C～T曲线)  92-94
    5.5.3 丙酸甲酯生成速率随时间的变化规律(r_P～T曲线)  94-96
    5.5.4 丙酸甲酯生成速率随甲酸甲酯浓度的变化规律(r_P～C_A曲线)  96-98
    5.5.5 反应控制因数B的确定  98-99
    5.5.6 氢酯基化反应压力的影响  99-101
    5.5.7 乙烯氢酯基化反应的活化能与频率因子  101-103
  5.6 关于反应常数A和反应控制因数B  103-106
    5.6.1 反应常数A的属性分析  103-104
    5.6.2 反应常数 A的确定  104-106
  5.7 乙烯在液相中的溶解度系数测定  106-109
    5.7.1 测定原理  106
    5.7.2 测定方法  106-107
    5.7.3 实验结果及数据处理  107-109
  5.8 本章小结  109-111
  本章符号说明  111-113
第六章虹吸式涡轮搅拌器在乙烯氢酯基化反应中的应用  113-131
  6.1 乙烯在液相中的传递性能对化学反应结果的影响分析  113-114
  6.2 几种工业羰化或氢酯基化反应器内气体在液相的传质效果分析  114-118
    6.2.1 气体喷射式拨化反应器  114-115
    6.2.2 搅拌釜式反应器  115-117
    6.2.3 乙烯氢酯基化反应对间歇搅拌反应器中搅拌形式的要求  117-118
    6.2.4 虹吸式涡轮搅拌器的分散原理  118
  6.3 虹吸式涡轮搅拌器的液相氧传递性能  118-120
    6.3.1 实验装置流程  118-119
    6.3.2 测定原理与实验结果  119-120
  6.4 虹吸式涡轮搅拌器作用下的宏观化学反应动力学方程及分析  120-123
  6.5 乙烯与甲酸甲酯氢酯基化反应的计算机模拟  123-127
  6.6 本章小结  127-129
  本章符号说明  129-131
全文总结  131-138
参考文献  138-143
博士学业期间发表的论文  143-145
致谢  145

乙烯氢酯基化合成丙酸酯的催化及反应工程研究

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