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自组装单分子层的原位表面增强拉曼散射和拉曼映射分析

作　者: 杨海峰
导　师: 俞汝勤；章宗穰；沈国励
学　校: 湖南大学
专　业: 分析化学
关键词: 表面增强拉曼光谱 Raman mapping in situ 自组装单分子层 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 植酸化合物 6-巯基嘌呤 构效关系分析 振动量化计算
分类号: O657.37
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


自组装单分子膜(Self-assembled monolayers, SAMs)技术经20多年的研究,在基础理论和应用上取得了突飞猛进的发展。倍受关注的SAMs体系主要有烷基硫醇类、有机硅烷类和脂肪酸及其衍生物。这些分子成膜条件易控,膜有序且取向性好、排列紧密而稳定,在生物化学、医学、传感器制备、纳米科学、金属缓蚀、材料科学等领域已有成功应用。应该指出的是,SAMs技术仍处在方兴未艾阶段,目前需要解决的课题有:(一)发现更多的SAMs体系,尤其是具双功能或多功能位的成膜分子; (二)由于SAMs过程完全自发,膜结构取决于分子和基底以及分子间的作用方式,且受环境因素影响大,因此深刻了解SAMs构效关系,是拓展自组装技术应用的关键。由于自组装膜是分子在基底表面的单层吸附,这对分析技术的灵敏度有很高要求。常用的SAMs表征手段有电化学方法、X光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、石英微天平(QCM)、接触角(Contacting angle)测定、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)和表面增强拉曼散射(SERS)分析、椭圆偏振光谱(Ellipsometry)、二次谐波发生(SHG)、和频发生(SFG)、静态二次离子质谱(SSIMS)、高能或低能电子衍射(HEED或LEED )、X射线衍射(XD)、以及近边扩展X射线吸收精细结构(NEXAFS)。利用这些分析技术,人们对SAMs结构和成膜机理已有了一定的认识。然而,其中SHG、SSIMS、HEED、LEED、XPS和AES实验时需要高真空,条件苛刻; STM和AFM虽然能获得二维原子级图象信号,但缺乏分子选择性; FTIR和Raman技术能提供分子水平的信息,但尚未在二维尺度达到系统研究SAMs的层次,特别是对具多位点的成膜分子。上世纪90年代以后,随着共焦显微激光拉曼技术的出现,使拉曼光谱分析的空间分辨率和仪器灵敏度大大提高。借助XY-自动扫描平台和Z轴自聚焦系统,可实现对表面的Raman mapping,获得的光谱包含分子空间二维分布的振动信息,在材料应力研究中已大显身手,但目前该技术在自组装单分子层研究领域的应用较少。本论文的重点是通过高空间分辨率的显微共焦和可达单分子水平检测灵敏度的SERS技术联用,进行Raman mapping实验,在不同介质中,观察包括辅酶NAD、巯基嘌呤和植酸化合物等具多吸附位点成膜分子,在金属基底上的自组装过程,并评价膜的二维有序性以及环境因子的影响程度。根据振动量化计算和SERS机制,解析SAMs膜结构。在此基础上,进行电化学和原位光谱电化学分析,考察膜的稳定性和构效关系。本论文具体内容如下: (1)运用SERS mapping技术,分析了银电极表面形貌对NAD分子自组装机理的影响(第2章)。通过不同的处理方法,获得了两种银表面,经STM表征

全文目录


摘要  9-12
Abstract  12-16
第1章 绪论  16-34
  1.1 SAMs 膜结构以及影响因素  17-18
  1.2 SAMs 膜分析方法  18-23
    1.2.1 椭圆偏振光谱(Ellipsometry)  20
    1.2.2 接触角(Contacting angle)  20
    1.2.3 电化学方法(Electrochemistry)  20-21
    1.2.4 石英晶体微天平(Quartz crystal microbalance)  21
    1.2.5 二次谐波发生(Second harmonic generation)和界面和频发生(Sum frequency generation)  21
    1.2.6 X光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)和俄歇电子能谱(Auger Electron spectroscopy)  21-22
    1.2.7 隧道扫描显微镜(Scanning tunnel microscopy)和原子力显微镜(atomic force microscopy)  22
    1.2.8 近边扩展 X 射线吸收精细结构(Near-edge extended X-ray adsorption fine structure)  22
    1.2.9 高能或低能电子衍射(High or low energy electron diffraction)  22-23
    1.2.10 静态二次离子质谱(Static second ion mass spectroscopy)  23
    1.2.11 红外光谱(Infrared spectroscopy)  23
  1.3 拉曼光谱(Raman spectroscopy)  23-28
    1.3.1 拉曼散射效应  23-25
    1.3.2 表面增强拉曼散射光谱  25-27
    1.3.3 共焦显微拉曼光谱技术  27-28
  1.4 分子振动量子化学计算方法  28-31
  1.5 本论文工作的构想  31-34
    1.5.1 银电极表面 NAD 单分子层的 SERS mapping 和in situ SERS光谱电化学分析  32
    1.5.2 金属表面绿色抗锈剂植酸化合物 SAMs 膜的 SERS mapping 和in situ SERS 分析  32-33
    1.5.3 金银电极表面巯基嘌呤 SAMs 膜的 SERS mapping 分析  33-34
第2章 NAD 分子在银电极表面自组装单层的 Raman mapping 分析  34-44
  2.1 引言  34-35
  2.2 实验部分  35-37
    2.2.1 试剂  35
    2.2.2 原位池和电极粗糙化  35-36
    2.2.3 STM 和 Raman mapping 实验  36-37
  2.3 结果与讨论  37-42
    2.3.1 ORC 粗糙的银表面上 NAD 分子的 SERS mapping  37-40
    2.3.2 HNO3/H2O2 粗糙的银电极上NAD单分子层的SERS mapping  40-42
  2.4 小结  42-44
第3章 NAD 自组装修饰银电极的in situ SERS 光谱电化学分析  44-54
  3.1 引言  44-45
  3.2 实验部分  45-46
    3.2.1 试剂  45
    3.2.2 原位池和电极粗糙化  45
    3.2.3 NAD 自组装修饰银电极的制备  45
    3.2.4 NAD 修饰银电极的原位拉曼光谱电化学实验  45-46
  3.3 结果与讨论  46-53
    3.3.1 NAD 的分子结构和粉末拉曼光谱  46-48
    3.3.2 NAD 单层修饰银电极的in situ SERS 光谱电化学  48-51
    3.3.3 缓冲体系对 NAD 分子 SERS 光谱的影响  51-53
  3.4 小结  53-54
第4章 银表面植酸单分子层的 SERS mapping 及电化学和in situ SERS光谱电化学研究  54-66
  4.1 引言  54-55
  4.2 实验部分  55-56
    4.2.1 试剂  55
    4.2.2 原位池和电极粗糙化  55-56
    4.2.3 植酸在银电极表面自组装  56
    4.2.4 拉曼光谱仪、in situ SERS 分析和 SERS mapping 实验  56
    4.2.5 电化学极化曲线测定  56
    4.2.6 振动量子化学计算  56
  4.3 结果与讨论  56-65
    4.3.1 常规拉曼光谱测定、SERS 光谱分析和 SERS mapping  56-60
    4.3.2 银/植酸 SAMs 膜的极化曲线测定  60-62
    4.3.3 银/植酸 SAMs 膜的原位拉曼光谱电化学  62-65
  4.4 小结  65-66
第5章 氧化铜表面植酸钠盐单分子层自组装过程的in situ SERS 光谱和SERS mapping 研究  66-76
  5.1 引言  66
  5.2 实验部分  66-67
    5.2.1 试剂  66-67
    5.2.2 铜电极粗糙化处理  67
    5.2.3 植酸钠在铜电极表面自组装  67
    5.2.4 in situ 拉曼光谱分析和 Raman mapping 实验  67
    5.2.5 振动量子化学计算  67
    5.2.6 电化学极化曲线测定  67
  5.3 结果与讨论  67-75
    5.3.1 粉末植酸钠拉曼光谱和振动归属  67-69
    5.3.2 植酸钠在铜表面自组装过程的in situ SERS 光谱测定  69-72
    5.3.3 铜表面植酸钠自组装单分子膜的 Raman mapping  72-74
    5.3.4 植酸钠 SAMs/铜电极的极化曲线测定  74-75
  5.4 小结  75-76
第6章 铁表面植酸盐 SAMs 膜的 SERS mapping  76-84
  6.1 引言  76
  6.2 实验部分  76-77
    6.2.1 试剂  76
    6.2.2 铁电极粗糙化  76-77
    6.2.3 铁电极表面植酸盐自组装  77
    6.2.4 Raman mapping 实验  77
    6.2.5 电化学极化曲线测定  77
  6.3 结果与讨论  77-83
    6.3.1 植酸钠水溶液的拉曼光谱  77-79
    6.3.2 铁表面/植酸单分子膜的 Raman mapping  79-81
    6.3.3 铁表面/植酸单分子膜的极化曲线测定  81-83
  6.4 小结  83-84
第7章 金电极表面6-巯基嘌呤 SAMs 膜的 Raman mapping 和in situ 光谱电化学  84-97
  7.1 引言  84-85
  7.2 实验部分  85-86
    7.2.1 试剂  85
    7.2.2 金电极表面 SERS 处理  85
    7.2.3 金电极表面自组装  85
    7.2.4 Raman mapping 实验  85
    7.2.5 原位拉曼光谱电化学实验  85
    7.2.6 振动量化计算方法  85-86
  7.3 结果与讨论  86-96
    7.3.1 6MP 溶液拉曼光谱  86-90
    7.3.2 金表面6MP 单分子层组装过程 Raman mapping 实验  90-93
    7.3.3 金表面6MP 单分子层结构  93-95
    7.3.4 Au/6MP 单分子层in situ 光谱电化学  95-96
  7.4 小结  96-97
第8章 银表面6-巯基嘌呤单层 SERS mapping 分析  97-106
  8.1 引言  97
  8.2 实验部分  97-98
    8.2.1 试剂  97
    8.2.2 银电极表面 SERS 处理  97
    8.2.3 银电极表面自组装  97-98
    8.2.4 SERS mapping 实验  98
  8.3 结果与讨论  98-105
    8.3.1 酸性溶液中银上6MP 单分子层的 SERS mapping 光谱  98-102
    8.3.2 碱性溶液中银上6MP 单分子层的 SERS mapping 光谱  102-105
  8.4 小结  105-106
结论  106-108
参考文献  108-136
致谢  136-137
附录A 攻读学位期间发表的学术论文目录  137-139

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 分析化学 > 仪器分析法（物理及物理化学分析法） > 光化学分析法（光谱分析法） > 拉曼光谱分析法
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