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准一维纳米材料的化学法制备、表征及应用研究

作　者: 张辉
导　师: 阙端麟；杨德仁
学　校: 浙江大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 巯基乙酸辅助水热法 声化学法 硫化镉 氧化锌 硒 一维纳米结构 核壳结构
分类号: TB383
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


自1991年Iijima合成纳米碳管以来,一维纳米材料由于其新颖的物理、化学和生物学特性以及在纳米器件中的潜在用途成为当今纳米技术的研究热点。而一维纳米材料大量、低成本和简单有效地合成与组装无论从基础研究的角度,还是从性能与应用的角度来看,都有着特殊重要的意义。 本文主要利用化学溶液法制备多种材料的准一维纳米结构,系统地研究了各种生长条件对纳米材料形貌、尺寸、结构和性能的影响,并探索它们的形成机理,最后对ZnO准一维纳米结构做了初步的应用研究。论文的主要创新性结果如下: （1） 提出了巯基乙酸（TGA）辅助水热法合成硫化物准一维纳米材料的新方法,该技术具有简单、有效、成本低、产量大和环保等优点。利用此方法,合成了如下准一维纳米结构:六方相CdS单晶纳米棒和多晶纳米棒束;单斜相CdS多晶纳米带、纳米管和纳米纤维;正交相Bi2S3超长单晶纳米线和纳米花;正交相FeS单晶纳米棒;六方相SnS2单晶纳米带以及立方相PbS单晶纳米棒等,从而证明此方法在制备硫化物准一维纳米材料方面具有普适性。系统研究了TGA辅助水热法的各种条件如:时间、先驱体溶液配比、温度、TGA、升温速率、硫源以及有机物添加剂对硫化物准一维纳米材料的形貌、大小和结构的影响。对由TGA辅助水热法制备的硫化镉纳米棒光学性质的研究表明,CdS纳米棒有三个光致发光峰,其中398nm属于TGA和CdS纳米棒络合体的发射峰;485nm属于硫化镉带间跃迁发射峰,和块体CdS相比有明显的蓝移;580nm属于硫化镉中深能级缺陷的发射峰。上述三个发射峰的叠加而形成的峰位大约在440nm左右,从而阐明了许多文献中观察到的硫化镉纳米棒的发射峰小于其吸收峰的原因是硫化镉纳米棒表面存在络合体,而非文献中提出的量子效应。 （2） 合成和发现硫化镉的亚稳新相。利用TGA辅助水热法,在低温下（100～160℃）合成了一种硫化镉的亚稳新相一单斜相,经过初步分析得到了它们的晶体学参数。研究表明:当温度高于350℃,硫化镉单斜相将首先转变为立方相,然后变成六方相。紫外可见吸收光谱表明:单斜相硫化镉禁带宽度较约为2.7eV。 （3） 提出利用准一维氧化物纳米材料为模板,结合TGA辅助水热法中的硫代反应以及后续的酸或者碱处理,合成非层状硫化物纳米管及氧化物/硫化物核壳纳米结构的新方法。该方法具有简单、有效、成本低、产量大和普遍等优点。利用此方法我们制备了ZnS纳米管以及ZnO/ZnS核壳纳米结构、SnS2纳米管以及SnO2/SnS2核壳纳米结构、MnO2/MnS2核壳纳米结构。此外,利用阵列化的氧化锌纳米棒,衍生出阵列化的ZnS纳米管以及ZnO/ZnS核壳纳米结构。从而证明此方浙江人学博{学位论文法可以制备各种硫化物纳米管及氧化物/硫化物核壳纳米结构。 （4）首次制备了硒纳米管。研究指出,利用水热和声化学相结合的力一法,通过控制水热时间和溶剂的种类,实现了硒纳米线和纳米管的可控制备。机理研究表明,形成硒纳米管还是纳米线是由结晶硒球的破裂与否决定的,大尺寸结晶硒球的破裂是硒纳米管的形成原因,而小尺寸硒球的定向连接是硒纳米线的形成原因。从硒纳米线和纳米管的形成机理、超声波能量的传输以及溶剂的性质（如表面张力、粘度、海森参数）出发,推导出硒纳米线和纳米管的形成条件及其经验判据。利用相似原理,我们把上述方法应用到蹄准一维纳米结构的制备中。研究表明:通过使用不同的溶剂可以实现筛纳米线和纳米管的可控制备,并发现不同于硒准一维纳米结构的形成机理。结合筛纳米线和纳米管的形成机理以及溶剂的性质推导出形成蹄纳米线还是纳米管的经验判据。 （5）利用十六烷基三甲基嗅化氨（CTAB）辅助水热法,首先在较低温下（如120℃）制备了氧化锌的纳米棒花。论文还系统地研究了水热法中各种影响因素对氧化锌纳米结构形成的影响。研究表明:在纯水热法中,提高温度和pH值可促进氧化锌的各向异性生长。利用不同的包裹分子如氨水、柠檬酸和聚乙烯醇可以对氧化锌纳米结构进行裁剪。对ZnO纳米结构形成机理的研究表明:所有氧化锌纳米结构的形成都符合极性生长理论,其生长基元是zn（oH）’]2一,各种生长条件对氧化锌纳米结构的影响主要是通过控制氧化锌核心和生长基元在先驱体溶液中的比例以及氧化锌核心的大小来实现的。在氧化锌圆盘、哑铃纳米结构和纳米棒花的光致发光谱中只存在和带间跃迁相关的发射峰,而在氧化锌纳米花的PL谱中除了存在和带间跃迁相关的发射峰外,还有和氧空位相关的发射峰。 （6）发现了溶液法制备阵列化氧化锌的二次生长现象,制备了场发射原型器件和电容式湿度传感器。该方法制备的氧化锌纳米棒具有产量大、直径细小和均匀等优点。溶液浓度的降低和由外向内的生长规律是形成双层阵列化氧化锌纳米棒的原因。对阵列化氧化锌纳米棒的场发射和湿敏性能研究表明:直径小的氧化锌阵列的场发射性能较好,其中直径为3Onm的氧化锌阵列的开启场强为ZV/pm,门槛场强为SV/pm。基于直径为30nln的氧化锌纳米棒阵列的电容式湿度传感器,其阻抗随环境湿度的增大而快速减少,阻抗与相对湿度近似成线性关系,并且湿滞回差小于10%RH,显示出较好的湿敏特性。 此外,论文还利用氧化铝模板辅助化学?

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-13
前言  13-15
第1章 文献综述以  15-54
  §1．1 引言  15-16
  §1．2 纳米材料的特性  16-18
    1．2．1 量子尺寸效应  16
    1．2．2 宏观量子隧道效应  16-17
    1．2．3 库仑阻塞效应  17
    1．2．4 小尺寸效应  17-18
    1．2．5 表面效应  18
  §1．3 一维纳米材料的研究进展  18-51
    1．3．1 一维纳米材料的制备方法  20-45
      1．3．1．1 激光烧蚀法  21-23
      1．3．1．2 热蒸发法  23-26
      1．3．1．3 化学气相沉积(CVD)和有机金属化学气相沉积(MOCVD)  26
      1．3．1．4 电弧放电法  26-27
      1．3．1．5 其它气相方法  27-28
      1．3．1．6 水热和溶剂热法  28-32
      1．3．1．7 溶液—液相—同相方法  32-33
      1．3．1．8 超声化学法  33-34
      1．3．1．9 自组装  34-37
      1．3．1．10 同流法  37
      1．3．1．11 模板法  37-45
    1．3．2 一维纳米材料的应用  45-51
      1．3．2．1 传输特性  45-48
      1．3．2．2 场发射  48-49
      1．3．2．3 纳米传感器  49
      1．3．2．4 纳米激光器  49-50
      1．3．2．5 其它性能  50-51
  §1．4 本论文的内容、原理与测试仪器  51-52
  §1．5 本章小结  52-54
第2章 巯基乙酸辅助水热法制备硫化物准一维纳米结构及其表征  54-104
  §2．1 引言  54-55
  §2．2 硫化镉一维纳米材料的制备  55-89
    2．2．1 实验路线  55-56
    2．2．2 硫化镉纳米棒的制备  56-59
      2．2．2．1 实验过程  56
      2．2．2．2 实验结果  56-59
      2．2．2．3 形成机理分析  59
    2．2．3 生长条件对硫化镉一维纳米材料的影响  59-70
      2．2．3．1 时间对硫化镉一维纳米材料的影响  59-62
      2．2．3．2 配比对硫化镉一维纳米材料的影响  62-63
      2．2．3．3 升温速率对硫化镉一维纳米材料的影响  63-65
      2．2．3．4 硫源对硫化镉一维纳米材料的影响  65-69
      3．2．3．5 有机物添加剂对硫化镉一维纳米材料的影响  69-70
    2．2．4 硫化镉新相的制备及其表征  70-77
      2．2．4．1 实验条件  70
      2．2．4．2 硫化镉新相的结构分析  70-73
      2．2．4．3 硫化镉新相的形貌分析  73-74
      2．2．4．4 硫化镉新相的成分分析  74-75
      2．2．4．5 硫化镉新相的相变分析  75-77
    2．2．5 水热温度对硫化镉新相和形貌的影响  77-79
    2．2．6 硫化镉纳米带的制备及其表征  79-83
      2．2．6．1 实验条件  79-80
      2．2．6．2 硫化镉纳米带的形貌分析  80-81
      2．2．6．3 水热温度对硫化镉纳米带形貌利结构的影响  81-83
    2．2．7 其它硫源对硫化镉新相形貌和结构的影响  83-85
      2．2．7．1 实验条件  83
      2．2．7．2 硫代乙酰胺为硫源  83-84
      2．2．7．3 硫代硫酸钠为硫源  84-85
    2．2．8 巯基乙酸辅助水热法中硫化镉纳米材料的形貌和相结构总结及其形成机理讨论  85-89
  §2．3 硫化镉一维纳米材料的性能表征  89-93
    2．3．1 硫化镉一维纳米材料的光学性质  89-90
    2．3．2 硫化镉一维纳米材料中的异常发射  90-93
      2．3．2．1 硫化镉纳米棒异常发射的表征  90-93
  §2．4 巯基乙酸辅助水热法—制备硫化物一维纳米材料的普遍性方法  93-102
    2．4．1 巯基乙酸辅助水热法制备硫化物的普遍性原理  93
    2．4．2 硫化铋纳米线的制备与表征  93-97
      2．4．2．1 实验条件  93-94
      2．4．2．2 相分析  94
      2．4．2．3 成分分析  94-97
    2．4．3 硫化铋纳米线的形成机理  97-98
    2．4．4 花状硫化铋纳米结构的制备与表征  98-102
      2．4．4．1 实验条件  98
      2．4．4．2 相分析  98
      2．4．4．3 形貌和结构分析  98-100
      2．4．4．4 紫外可见吸收光谱分析  100-101
      2．4．4．5 花状硫化铋形成机理  101-102
  §2．5 本章小结  102-104
第3章 从氧化物一维纳米材料到氧化物/硫化物核壳纳米材料和硫化物纳米管的普遍方法及其表征  104-118
  §3．1 引言  104-105
  §3．2 实验方法  105-106
  §3．3 氧化锌/硫化锌核壳结构以及硫化锌纳米管的制备及表征  106-112
    3．3．1 试验条件  106
    3．3．2 形貌和结构分析  106-110
    3．3．3 性能分析  110-111
    3．3．4 形成机理分析  111-112
  §3．4 其它氧化物/硫化物核壳结构和硫化物纳米管的制备及表征  112-117
    3．4．1 氧化锡和氧化锰纳米线以及氧化锌阵列的制备  112-113
    3．4．2 氧化锡和氧化锰纳米线以及阵列化氧化锌纳米棒的硫化  113-117
      3．4．2．1 实验条件  113-114
      3．4．2．2 形貌和结构表征  114-117
  §3．5 本章小结  117-118
第4章 氧化锌准一维纳米材料的水热法制备及其表征  118-140
  §4．1 引言  118-119
  §4．2 实验路线  119-120
  §4．3 纯水热法制备花状氧化锌纳米结构及其表征  120-126
    4．3．1 实验条件  120
    4．3．2 形貌和结构表征  120-123
    4．3．3 形成机理分析  123-126
  §4．4 CTAB辅助水热法低温下制备花状氧化锌纳米结构  126-130
    4．4．1 实验条件  126
    4．4．2 形貌和结构表征  126-128
    4．4．3 形成机理分析  128-130
  §4．5 包裹分子辅助水热法可控制备花状、圆盘形和哑铃形的氧化锌纳米结构  130-135
    4．5．1 实验条件  130
    4．5．2 形貌和结构表征  130-133
    4．5．3 形成机理分析  133-135
  §4．6 氧化锌纳米棒的多次生长  135-136
    4．6．1 实验条件  135
    4．6．2 形貌和结构分析  135-136
    4．6．3 形成机理分析  136
  §4．7 典型氧化锌纳米结构的性能表征  136-138
  §4．8 本章小结  138-140
第5章 水热和声化学法制备硒、碲纳米线和纳米管及表征  140-160
  §5．1 引言  140-141
  §5．2 实验方法  141-142
  §5．3 硒纳米线和纳米管的水热和声化学法制备及表征  142-147
    5．3．1 实验条件  142
    5．3．2 硒纳米管的制备及表征  142-143
    5．3．3 硒纳米线的制备及表征  143-144
    5．3．4 硒纳米线和纳米管的形成机理  144-147
  §5．4 不同超声溶剂对硒一维纳米结构的影响  147-153
    5．4．1 实验条件  147
    5．4．2 形貌和结构表征  147-151
    5．4．3 硒纳米线和纳米管的经验判据  151-153
  §5．5 水热法制备碲一维纳米结构  153-158
    5．5．1 实验条件  153
    5．5．2 形貌和结构表征  153-156
    5．5．3 碲纳米棒和纳米管的形成机理  156-158
    5．5．4 形成碲纳米棒和纳米管的经验判据  158
  §5．6 本章小结  158-160
第6章 模板辅助化学溶液法制备阵列化氧化物和硫化物准一维纳米材料及其表征  160-177
  §6．1 引言  160-162
  §6．2 实验方法  162
  §6．3 阳极氧化法制备多孔氧化铝模板  162-163
    6．3．1 实验条件  162-163
    6．3．2 形貌表征  163
  §6．4 阵列化氧化锌纳米线的的制备及其表征  163-166
    6．4．1 实验条件  163-164
    6．4．2 形貌和结构表征  164-166
    6．4．3 形成机理分析  166
  §6．5 氧化铝模板辅助化学沉积法制备阵列化硫化镉纳米线  166-169
    6．5．1 实验条件  166
    6．5．2 形貌和结构分析  166-168
    6．5．3 形成机理分析  168-169
  §6．6 氧化铝模版辅助化学沉积法制备阵列化的硫化镉纳米管  169-172
    6．6．1 实验条件  169
    6．6．2 形貌和结构表征  169-172
  §6．7 氧化铝模板辅助溶胶凝胶法制备阵列化的La_(1-x)Ca_xMnO_3纳米线  172-175
    6．7．1 实验条件  172
    6．7．2 形貌和结构表征  172-174
    6．7．3 形成机理分析  174-175
  §6．8 本章小结  175-177
第7章 Zno准一维纳米结构的应用研究  177-188
  §7．1 引言  177-178
  §7．2 实验方法  178-179
    7．2．1 氧化锌前驱体薄膜的制备  178-179
      7．2．1．1 旋涂法制备氧化锌前驱体薄膜  178-179
      7．2．1．2 溅射法制备氧化锌前驱体薄膜  179
    7．2．2 阵列化氧化锌纳米棒的制备  179
  §7．3 前驱体薄膜制备方法对氧化锌阵列形貌和大小的影响  179-181
  §7．4 阵列化氧化锌的二次生长及其生长机理研究  181-183
  §7．5 氧化锌和硫化锌阵列的场发射性能研究  183-184
  §7．6 氧化锌湿敏传感器的研究  184-186
  §7．7 本章小结  186-188
第8章 总结  188-192
参考文献  192-218
攻读博士期间发表的论文和申请的专利  218-221
致谢  221

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