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疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成与性能及在溶液中结构形态的研究

作　者: 钟传蓉
导　师: 黄荣华
学　校: 四川大学
专　业: 材料学
关键词: 疏水缔合型聚丙烯酰胺 苯乙烯衍生物 疏水缔合 胶束聚合 溶液性能 荧光探针 动态光散射 环境扫描电镜 原子力显微镜
分类号: TQ317
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要


本文首次以苯乙烯衍生物为疏水单体，采用自由基胶束共聚合方法，与丙烯酰胺聚合，制备了非离子型疏水缔合水溶性共聚物(PSAM)，在PSAM结构中引入第三种单体NaAMPS，合成了离子型共聚物(PASA)。在PSAM的合成中，选择了合适的表面活性剂SDS；研究了合成PSAM和PASA的各反应因素对单体转化率、产物的特性粘数和溶液增粘性能的影响，得到了适宜的共聚合反应条件。研究结果表明，在满足较高转化率的前提下，具有优良增粘性能的产物既有较高的分子量，也含有适量的疏水结构单元，并且溶解性良好。在PASA中引入的NaAMPS使溶液粘度大幅度提高，产物易溶解。GPC测定显示PSAM和PASA的分子量都不高；分子结构表征证明了所合成的产物为目标共聚物；通过DSC测试表明了PSAM和PASA为嵌段共聚物；TG分析结果说明共聚物PSAM有良好的热稳定性，PASA的耐热性更优。 当共聚物浓度大于临界缔合浓度(Cp~*)后，PSAM和PASA的溶液表观粘度均随共聚物浓度急剧上升，PASA溶液的增粘能力强于PSAM。PSAM表现出盐增稠效应；在42℃以前，PSAM表现出温度增稠性质。PASA在水溶液中的临界缔合浓度为0.05g/dL，此时溶液表观粘度为280mPa.s；在0-0.256mol/L NaCl范围内，0.2g/dL PASA溶液粘度随盐浓度的增加而下降，再增加盐浓度，溶液粘度升高，其在0.855mol/L溶液中的粘度为221 mPa.s。在35℃以前，PASA水溶液粘度随着温度的升高而增大。在剪切作用下，PSAM和PASA共聚物溶液为假塑性流体；剪切回复试验说明两类共聚物溶液具有触变性；疏水单体含量大的PASA溶液表现为剪切增稠流体。 随着SDS、SDBS和CTAB加量的增加，PSAM及PASA的亚浓溶液及其四川大学工学博士学位论文盐水溶液的表观粘度均急剧增加，随后迅速下降，在较高表面活性剂浓度时基本保持不变;较低浓度的CTAB使PASA盐水溶液粘度增加的幅度显然高于SDBS和SDS。PSAM溶液的表面张力随着共聚物浓度的增加逐渐下降，共聚物浓度超过005创dL以后，表面张力有微小的降低;与PSAM淡水溶液相比，盐水溶液的表面张力更低;PASA溶液的表面张力低于二元共聚物PSAM。 PASA固体大约lhr左右能完全溶解。队SA水溶液在低于45℃的温度条件下有优异的贮存稳定性，溶液粘度不随贮存时间而变化。PAsA在高盐溶液中且不除氧和不加热稳定剂的条件下，在高于70℃下表现出优异的抗老化性能，于70℃老化30d，再于85℃老化15d后的溶液粘度不但没有下降，反而还有明显的增加。 丙烯酞胺的胶束共聚合动力学与其均聚合反应过程相似;疏水单体在反应初期的转化率很高，导致疏水链段在聚合物主链上分布的严重非均匀性;单体总转化率低的 PSAM中的疏水单体含量高，溶解性好，产物溶液的增粘能力强。AM的竞聚率为0.76，STD的竟聚率为8.55，说明AM的共聚合的反应活性大，而单体STD的均聚反应活性较大。在整个聚合反应的过程中，STD的共聚物摩尔组成始终大于进料单体摩尔组成。因此，通过采用逐步加料方式或调整疏水单体与表面活性剂的比例能有效地提高疏水结构单元含量及改善组成的非均匀性。 PASA溶液的荧光探针光谱研究发现，PASA动态接触浓度为0.0059/dL，随共聚物浓度增加，PASA水溶液的浦。一极性减小，当PASA溶液的浓度为0.3留dL时，疏水缔合微区的非极性已趋恒定，11/I3值为1 .23。盐的加入使PASA水溶液中的疏水缔合结构更紧密，疏水微区的非极性增强。PASA溶液的微环境粘度的研究发现，在0.05酬LPASA溶液中的疏水微区的粘度己较大，再增加PASA浓度，荧光偏振值P的变化减缓。 动态光散射的研究结果表明，在0.005岁dL PASA极稀溶液中，大分子主要以单分子自由链存在，有很少量的分子发生了分子间缔合。当PASA浓度在0.01留dL一0.2g/dL范围内，溶液中均有构象伸展的单分子和卷曲的单分子线团存在，粒径分布至少有两个明显的分布区域:单分子区和疏水缔合区。当共聚物浓度为0.3创dL时，PASA溶液中的粒径分布为单分散，溶液中只有缔合体而无单分子存在。疏水链段含量较高的单分子链易发生分子内缔合，导致分子的四川大学工学博士学位论文流体力学半径很小。不同疏水单体含量的队SA溶液的风在3O00nm一5000nIT范围内均有分布，随着大分子中疏水链段含量的增加，大粒径疏水缔合体的凳量增加。 首次采用ESEM直接观察共聚物在水溶液中的真实缔合形态，ESEM的研穷表明，高浓度的PSAM在水溶液中只形成了缔合团块，没有形成连续的交联网经结构，但疏水缔合结构紧密，AFM的研究与之相吻合。ESEM和AFM的研穷显示，o.03g/dL队SA在水溶液中已发生分子间缔合，形成了许多分散的单个结合体，而0.059/dL PASA溶液基本上己形成了连续的空间交联网络结构，随灌共聚物浓度的增加，网络骨架更加密实。AFM照片揭示，0.39/dL PASA溶液配网络骨架都是由排列紧密的小颗粒缔合体形成的，粒径分布呈单分散，这与浏态光散射的测试结果一致。 ESEM和AFM的研究揭示了，盐溶液中的Na+使分子链卷曲，完整的网经缔合结构被破坏，PASA缔合成不同形状的缔合体，溶液粘度下降;但随着盐洋度的增加，缔合体的尺寸增大，缔合亦更紧密，溶液粘度又明显上?

全文目录


中文摘要  10-13
ABSTRACT  13-17
第一章 前言  17-45
  1.1 研究背景  17-18
  1.2 三次采油  18-19
  1.3 聚合物驱油剂  19-27
    1.3.1 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)  19-21
      1.3.1.1 超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)  19-20
      1.3.1.2 HPAM溶液的性能  20-21
      1.3.1.3 HPAM的热稳定剂  21
    1.3.2 黄原胶  21-23
    1.3.3 耐温抗盐的丙烯酰胺共聚物  23-25
      1.3.3.1 含大侧基或刚性侧基的共聚物  24
      1.3.3.2 能抑制酰胺基水解的基团的共聚物  24
      1.3.3.3 抗Ca~(2+)、Mg~(2+)的共聚物  24-25
      1.3.3.4 HPAM弱凝胶  25
    1.3.4 两性离子聚合物  25-26
    1.3.5 分子复合型聚合物  26-27
  1.4 疏水缔合水溶性聚合物的国内外研究现状  27-42
    1.4.1 疏水缔合水溶性聚合物的类型  28-33
    1.4.2 疏水缔合水溶性共聚物的合成  33-35
    1.4.3 疏水缔合聚合物溶液  35-37
    1.4.4 疏水缔合水溶性聚合物及溶液微观结构的表征  37-41
      1.4.4.1 聚合物中疏水单体含量的表征  37-38
      1.4.4.2 聚合物溶液疏水微区的表征  38-39
      1.4.4.3 动态光散射  39
      1.4.4.4 环境扫描电镜  39-40
      1.4.4.5 原子力显微镜  40-41
    1.4.5 目前疏水缔合水溶性聚合物研究存在的难题  41-42
  1.5 论文构思及主要研究内容  42-45
    1.5.1 高增粘疏水缔合水溶性聚合物的分子设计  42-43
    1.5.2 主要研究内容  43-45
第二章 实验部分  45-51
  2.1 非离子型和离子型共聚物的合成  45-46
    2.1.1 化学试剂  45-46
    2.1.2 合成  46
  2.2 测试与表征  46-51
    2.2.1 分子结构表征  46-47
      2.2.1.1 红外光谱  46
      2.2.1.2 紫外光谱  46
      2.2.1.3 核磁共振谱  46
      2.2.1.4 元素分析  46-47
      2.2.1.5 差示扫描量热测试  47
      2.2.1.6 热失重分析  47
    2.2.2 特性粘数测定  47
    2.2.3 共聚物分子量测定  47
    2.2.4 pH测定  47
    2.2.5 溶液表面张力测定  47-48
    2.2.6 单体转化率测定  48
    2.2.7 样品溶液的制备  48
    2.2.8 微环境极性  48
    2.2.9 共聚物溶液的微环境粘度  48-49
    2.2.10 动态光散射测定  49
    2.2.11 原子力显微镜  49-50
    2.2.12 环境扫描电镜  50-51
第三章 非离子型共聚物PSAM的合成、结构与性能  51-92
  3.1 共聚物PSAM的合成  51-68
    3.1.1 合成共聚物PSAM用表面活性剂的选择  51-56
    3.1.2 共聚合反应的反应条件研究  56-68
      3.1.2.1 引发剂浓度对特性粘数、转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  56-58
      3.1.2.2 总单体浓度对特性粘数、转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  58-61
      3.1.2.3 疏水单体浓度对转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  61-63
      3.1.2.4 温度对特性粘数、转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  63-65
      3.1.2.5 pH值对特性粘数、转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  65-68
  3.2 共聚物组成  68-69
  3.3 共聚物的分子量分布和平均分子量  69-70
  3.4 共聚物PSAM的分子结构表征  70-72
    3.4.1 红外光谱分析  70
    3.4.2 紫外光谱分析  70-71
    3.4.3 共聚物分子链嵌段结构表征  71-72
  3.5 共聚物的热失重分析  72-73
  3.6 共聚物PSAM的溶液性能  73-89
    3.6.1 共聚物浓度对溶液表观粘度的影响  74-75
    3.6.2 小分子电解质对共聚物溶液表观粘度的影响  75-76
    3.6.3 温度对共聚物溶液表观粘度的影响  76-78
    3.6.4 剪切对共聚物溶液性能的影响  78-82
    3.6.5 表面活性剂对共聚物溶液增粘性能的影响  82-87
      3.6.5.1 SDS对共聚物溶液表观粘度的影响  82-85
      3.6.5.2 SDBS对共聚物溶液表观粘度的影响  85-86
      3.6.5.3 CTAB对共聚物溶液表观粘度的影响  86-87
    3.6.6 共聚物溶液的表面活性  87-89
      3.6.6.1 聚合物浓度对溶液表面张力的影响  87-88
      3.6.6.2 温度对溶液表面张力的影响  88-89
  3.7 小结  89-92
第四章 离子型共聚物PASA的合成、结构与性能  92-126
  4.1 合成设计  92
  4.2 共聚物PASA的合成  92-105
    4.2.1 NaAMPS用量对转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  93-94
    4.2.2 引发剂浓度对转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  94-96
    4.2.3 表面活性剂对特性粘数、转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  96-98
    4.2.4 总单体浓度对特性粘数、转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  98-100
    4.2.5 疏水单体浓度对特性粘数、转化率和共聚物溶液表观粘度的影响  100-102
    4.2.6 温度对转化率和共聚物溶液粘度的影响  102-104
    4.2.7 pH值对转化率和共聚物溶液粘度的影响  104-105
  4.3 共聚物组成  105-106
  4.4 共聚物的分子量分布和平均分子量  106-108
  4.5 共聚物PASA的分子结构表征  108-111
    4.5.1 紫外光谱分析  108
    4.5.2 红外光谱分析  108-109
    4.5.3 核磁共振氢谱  109-110
    4.5.4 共聚物分子链嵌段结构表征  110-111
  4.6 共聚物的热失重分析  111-112
  4.7 共聚物PASA的溶液性能  112-124
    4.7.1 共聚物的溶解性  113
    4.7.2 共聚物浓度对溶液表观粘度的影响  113-115
    4.7.3 小分子电解质对溶液表观粘度的影响  115-116
    4.7.4 温度对溶液表观粘度的影响  116-118
    4.7.5 剪切对聚合物溶液性能的影响  118-119
    4.7.6 pH值对溶液表观粘度的影响  119
    4.7.7 表面活性剂对共聚物溶液增粘性能的影响  119-122
    4.7.8 共聚物的老化  122-123
    4.7.9 聚合物溶液的表面活性  123-124
  4.8 小结  124-126
第五章 合成共聚物PSAM的动力学研究  126-140
  5.1 共聚物PSAM的组成和分子量  126-129
    5.1.1 PSAM中疏水单体含量的分析  126-128
    5.1.2 共聚物PSAM的分子量  128-129
  5.2 丙烯酰胺单体和疏水单体STD的竞聚率  129-131
  5.3 丙烯酰胺单体转化率  131-132
  5.4 疏水单体 STD的转化率  132-133
  5.5 总单体转化率对产物增粘性能的影响  133-138
  5.6 小结  138-140
第六章 共聚物在溶液中的结构与形态的研究  140-190
  6.1 PASA在溶液中的疏水缔合作用  140-149
    6.1.1 荧光探针花在不同极性介质中的光谱特征  140-142
    6.1.2 PASA溶液的疏水微区的极性  142-147
      6.1.2.1 P(AM-NaAMPS)共聚物溶液的微环境极性  142
      6.1.2.2 PASA溶液的疏水微区的极性  142-147
    6.1.3 PASA溶液的疏水微区的粘度  147-149
  6.2 PASA在溶液中的流体力学半径分布  149-155
    6.2.1 PASA在稀溶液中的流体力学半径分布  149-152
    6.2.2 PASA在亚浓溶液中的流体力学半径分布  152-153
    6.2.3 疏水单体含量对PASA的流体力学半径分布的影响  153-155
  6.3 共聚物在溶液中的结构形态  155-167
    6.3.1 非离子型共聚物PSAM  155-156
    6.3.2 离子型共聚物PASA  156-167
      6.3.2.1 PASA在稀溶液中的结构形态  156-157
      6.3.2.2 PASA在临界缔合浓度附近的结构形态  157-158
      6.3.2.3 亚浓溶液中共聚物PASA的结构形态  158-163
      6.3.2.4 NaCl对PASA溶液聚集态结构的影响  163-167
  6.4 共聚物在溶液中的AFM形貌  167-187
    6.4.1 非离子型共聚物PSAM  167-173
      6.4.1.1 PSAM淡水溶液的结构形态  167-169
      6.4.1.2 盐对PSAM在溶液中的结构形态的影响  169-173
    6.4.2 离子型共聚物PASA  173-187
      6.4.2.1 PASA在稀溶液中的结构形态  173-175
      6.4.2.2 PASA在临界缔合浓度附近的结构形态  175-177
      6.4.2.3 亚浓溶液中共聚物PASA的结构形态  177-181
      6.4.2.4 NaCl对PASA溶液聚集态结构的影响  181-186
      6.4.2.5 表面活性剂对共聚物溶液结构的影响  186-187
  6.5 小结  187-190
第七章 结论  190-195
参考文献  195-203
致谢  203-205
攻读博士期间己发表和待发表的论文  205-206
声明  206

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