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丙烷氧化脱氢制丙烯研究
作 者: 照日格图
导 师: 李文钊；Dr．R．KIEFFER
学 校: 中国科学院大连化学物理研究所
专 业: 物理化学
关键词: 丙烷 氧化脱氢 半导体氧化物
分类号: O623.121
类 型: 博士论文
年 份: 2001年
下 载: 524次
引 用: 6次
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内容摘要
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低碳烷烃转化制取高附加值的烯烃和含氧有机物是当今催化领域具有挑战性的课题之一。丙烷氧化脱氢制丙烯是其中一个重要的反应，与丙烷直接脱氢制丙烯相比，在热力学上更为有利，可在低温低压下进行。因此，本课题不论在理论研究还是在工业应用方面均具有重要的价值。 研究了以NiO为母体催化剂，通过添加不同价态、酸碱性、半导性金属氧化物寻求低温丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂。首次制备NiXV1-XOY（X=1到0）系列催化剂，以BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD-MS、FT-IR、XPS、电导测量和表面酸碱测定等手段进行了表征。重点研究了Ni-V-O催化剂的活性氧物种的形成、存在及其对丙烷氧化脱氢反应的作用。发现含有NiO和Ni3V2O8两相共存的Ni-V-O（Ni=0.9-0.6）催化剂有较好低温氧化脱氢性能。该两相的比例以及两相间存在的某种“协同效应”对调变控制催化剂的酸碱性质、可动氧的形成和可反应性氧物种活性方面起着重要作用。实验结果表明，425℃时，在Ni0.9V0.1OY上丙烷转化率和丙烯选择性分别为20％和52％。其活性氧物种为可动氧(即O-、O2-或O22-)，而不是传统上认为的品格氧和吸附氧。 以n-型半导体LaVO4为母体催化剂，研究了不同稀土阳离子取代La3+，不同氧化物助剂等对催化剂可动氧及其活泼性和催化性能等的影响，发现可动氧确与丙烷氧化脱氢性能有很好的关联。
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全文目录
中文摘要 3-4
英文摘要 4-11
第一章 绪论 11-44
1．1 丙烯在现代化学工业中的应用及其生产 12-15
1．1．1 丙烯在现代化学工业中的应用 12-13
1．1．2 蒸汽裂解和流化床催化裂化法制丙烯 13-14
1．1．3 丙烷脱氢反应法制丙烯 14-15
1．2 丙烷氧化脱氢制丙烯反应 15-29
1．2．1 丙烷氧化脱氢反应热力学 15-18
1．2．2 丙烷氧化脱氢反应催化剂体系及主要结果 18
1．2．2．1 钒基催化剂 18-21
1．2．2．2 钼基催化剂 21-24
1．2．2．3 稀土催化剂 24-25
1．2．2．4 磷酸盐类催化剂 25-26
1．2．2．5 其它催化剂体系 26-27
1．2．3 丙烷氧化脱氢反应机理 27-29
1．3 本论文设想 29-44
参考文献 29-44
第二章 实验 44-49
2．1 催化剂的制备 44-46
2．1．1 氧化物催化剂的制备 44
2．1．2 LaNiO_3和Mo_6V_9O_（40）制备 44
2．1．3 NiO基复合氧化物催化剂的制备 44-45
2．1．4 Ni-V-O系列催化剂的制备 45
2．1．5 La-V-O系列催化剂的制备 45-46
2．2 反应性能评价 46
2．3 催化剂物化性质表征 46-49
2．3．1 BET表面积测定 46
2．3．2 XRD表征 46-47
2．3．3 H_2-TPR研究 47
2．3．4 O_2-TPD-MS研究 47
2．3．5 电导测量 47-48
2．3．6 表面酸碱性测定 48
2．3．7 XPS实验 48
2．3．8 FT-IR分析 48-49
第三章 过渡金属氧化物的丙烷氧化脱氢制丙烯研究 49
引言 49-67
3．1 几种不同类型纯氧化物的催化性能 50-53
3．2 几种不同类型化合物的催化性能 53-56
3．3 O_2-TPD-MS研究 56-58
3．4 H_2-TPR研究 58-60
3．5 电导研究 60-63
3．6 小结 63-67
参考文献 64-67
第四章 氧化镍基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯研究 67
引言 67-80
4．1 NiO基复合氧化物催化剂的表征 67-69
4．2 碱金属氧化物对NiO催化性能的影响 69-71
4．3 碱土金属氧化物对NiO催化性能的影响 71-72
4．4 过渡金属氧化物对NiO催化性能的影响 72-76
4．5 小结 76-80
参考文献 77-80
第五章 Ni-V-O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯研究 80
引言 80-109
5．1 BET和XRD结果 80-81
5．2 Ni-V-O催化剂的丙烷氧化脱氢性能 81-84
5．3 制备因素对Ni-V-O催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响 84-88
5．3．1 制备方法的影响 85
5．3．2 焙烧温度的影响 85-88
5．4 反应条件对Ni-V-O催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响 88-92
5．4．1 反应温度的影响 88-89
5．4．2 原料气中C_3H_8/O_2比的影响 89-90
5．4．3 空速的影响 90-91
5．4．4 原料气中N_2含量的影响 91-92
5．5 丙烷氧化脱氢Ni-V-O催化剂的原位电导 92-97
5．5．1 催化剂的导电类型 92
5．5．2 不同气氛中Ni_（0．9）V_（0．1）O_Y和Ni_（0．1）V_（0．9）O_Y电导变化 92-94
5．5．3 温度对原位电导的影响 94-96
5．5．4 焙烧温度对原位电导的影响 96-97
5．6 丙烷氧化脱氢反应中NiO和Ni_3V_2O_8的协同效应 97-105
5．6．1 NiO和Ni_3V_2O_8的共存 97-100
5．6．2 催化剂的酸碱性 100-102
5．6．3 O_2-TPD-MS研究 102-103
5．6．4 H_2-TPR研究 103-105
5．7 反应机理 105-106
5．8 小结 106-109
参考文献 106-109
第六章 La-V-O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯研究 109
引言 109-132
6．1 La-V-O催化剂的丙烷氧化脱氢性能 109-116
6．1．1 La_2O_3-V_2O_5体系的催化性能 109-110
6．1．2 制备方法对催化性能的影响 110-112
6．1．3 不同稀土阳离子取代La~（3+）对催化性能的影响 112-116
6．2 氧化物助剂的影响 116-122
6．2．1 XRD和BET结果 116-117
6．2．2 对LaVO_4催化性能影响 117-118
6．2．3 催化剂可活动氧物种与催化性能的关系 118-119
6．2．4 催化剂氧化还原性与催化性能的关系 119-122
6．3 钼掺杂对LaVO_4催化性能的影响 122-127
6．3．1 LaMo_XV_（1-X）O_4的物化性质 123-124
6．3．2 LaMo_XV_（1-X）O_4的催化性能 124
6．3．3 O_2-TPD-MS研究 124-125
6．3．4 H_2-TPR研究 125-126
6．3．5 XPS结果 126-127
6．4 原料气中加入CO_2对催化性能的影响 127-128
6．5 小结 128-132
参考文献 129-132
第七章 结论 132-134
致 谢 134-135
文章发表情况 135-138
作者简历 138
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 脂肪族化合物（无环化合物） > 脂肪族烃及其衍生物 > 不饱和脂烃 > 乙烯属烃
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