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过渡金属配合物催化乙烯齐聚的研究

作　者: 钱明星
导　师: 何仁
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 乙烯齐聚 二芳氧基二茚锆 铁、钴二亚胺 配合物：乙基铝氧烷 膦氧双齿配体 铁、钴、镍 单齿膦配合物
分类号: O631.5
类　型: 博士论文
年　份: 2000年
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内容摘要


茂锆（Metallocene）催化剂的发现在金属有机化学、聚合物合成等方面开创了一个崭新的领域。Metallocene/MAO（甲基铝氧烷）催化体系的活性最高可达到100吨/gZr·h。近年来，后过渡金属催化剂的发现是茂锆催化剂之后烯烃聚合的又一次革命，其最高催化活性可达330吨/mol Fe·h。齐聚和聚合反应之间有着密切的联系，所以，近年来关于Metallocene催化剂用于烯烃齐聚的论文也时有报道，但主要是研究茂金属与水解烷基铝催化烯烃齐聚，茚锆催化剂与乙基铝催化乙烯齐聚报道很少。后过渡金属催化剂与EAO催化乙烯齐聚制备低碳烯烃还未见文献报道。 研究了以Et2AlCl为助催化剂，主催化剂Ind2Zr（OAr）2中电子效应的变化对乙烯齐聚的影响。发现当OAr上的配体为给电子基团，如Ind2Zr（OC6H4-p-Me）2/Et2AlCl催化体系，有利于乙烯齐聚反应。当反应温度超过110℃时，有部分产物为高聚物。因此选择合适的反应温度十分重要。考察了以Ind2Zr（OC6H4-p-Me）2为主催化剂，助催化剂（Et2AlCl，Et3Al2Cl3，EtAlCl2，Et3Al）对反应的影响，发现Et2AlCl对乙烯齐聚具有更好的催化活性和选择性，而Et3Al2Cl3和EtAlCl2在较高的反应温度也没有高聚物生成。在最佳反应条件下，Ind2Zr（OC6H4-p-Me）2/Et2AlCl催化体系的催化活性为1666g齐聚物/g Zr·h，C4-10烯烃选择性为92.7％，C4-10直链α-烯烃选择性为86.0％。 大连理工大学博」：学位论文 研究了后过渡金属铁、钻的二亚胺配合物与乙基铝氧烷（EAO）对乙烯齐聚的催化作用。考察了不同的铁二亚胺配 合 物（Fesalell，Fesalphen，FeCI；（PhCH二o－N－C。H；－N－CFIPh），FeCI。（PhCH－NCH。Cll。N－CHPh））对乙烯齐聚活性和选择性的影响。反应温度对乙烯齐聚有很大影响，同时AI”e 的比例、反应时间．对乙烯齐聚有一定的影响。当反应温度为200叮 时，催化剂FeCI入PhCH－o－N－C。H厂N一CHPll )日 催化活性为1．35X10’g齐聚物／XOI FO·11，C。；＊烯烃的选择性为85．so／o，C人；。直链a－烯烃选择性为69．5％。在铁二亚胺催化剂中加入二苯基磷乙酸钠双齿配体使催化活性和低碳烯烃选择性有一定提高，但直链a－烯烃选择性下降。在研究铁二亚胺配合物催化剂的基础上又考察了钻二 亚 胺 配 合 物(COCI。(PhCH－O－N－C。H。－N－CHP12人COCI。（PllCH二CH。CHp二CHPh），COCI。（Ph人二O－N－C。H。－N－CPll＊）与EAO对催化乙烯齐聚的影响。反应温度、AI／C。比和反应时间对催化活性和选择性都有较大的影响。当反应温度为200Y时，催化齐COCI。（Ph。C＝O－N－C。H。－N一CPh。）／EAO的活性为 1．30xI0’g齐聚物／mol Co七，C。；。烯烃的选择‘hi｛ f］ 9 4．4％，C。；。直链 a－烯烃选择性为 8 7．2％。体积较大的配体有利于得到较高选择性的直链a、烯烃。 考察了铁、钻和镍的单齿磷配合物与EAO 催化乙烯齐聚的性能，当反应温度为 2 0 0℃ 时，催化剂CoCI。(PPI。小／EAO＊ 活性为1．70xl0’齐聚物g／mol Co·h，C。；。烯烃的选择性为 91．l％，直链 C。；。a－烯烃选择性为70．7％．

全文目录


第一章 绪论  14-18
第二章 文献综述  18-44
  2．1 引言  18-19
  2．2 Ziegler催化剂  19-20
  2．3 Ziegler-Natta催化剂  20-21
  2．4 镍配合物催化剂  21-23
  2．5 茂金属催化剂  23-25
  2．6 非茂催化剂  25-27
  2．7 后过渡金属催化剂  27-30
  2．8 烷基铝的水解  30-38
    2．8．1 烷基铝的水解方法  30-31
    2．8．2 水解条件的影响  31-32
    2．8．3 关于Aluminoxanes结构的初步推测  32-35
    2．8．4 Aluminoxanes在烯烃齐聚中的应用  35-38
  参考文献  38-44
第三章 茚基锆催化剂催化乙烯齐聚—主催化剂和助催化剂的研究  44-76
  3．1 实验部分  46-56
    3．1．1 氮气净化  46-47
    3．1．2 原料及提纯  47-48
    3．1．3 催化剂的合成  48-52
      3．1．3．1 二氯二茂锆合成方法的改进  48-51
      3．1．3．2 Cp_2Zr（OAr）_2的合成  51-52
      3．1．3．3 二氯二茚锆合成方法的改进  52
      3．1．3．4 二芳氧基二茚锆的合成  52
    3．1．4 齐聚实验  52-53
    3．1．5 分析及数据处理  53-56
      3．1．5．1 锆含量的分析  53
      3．1．5．2 铝含量的分析  53
      3．1．5．3 齐聚产物的分析  53-56
  3．2 结果与讨论  56-73
    3．2．1 主催化剂中锆原子所连的配体变化对乙烯齐聚的影响  56-66
      3．2．1．1 不同反应温度对乙烯齐聚的影响  57-60
      3．2．1．2 不同陈化温度对乙烯齐聚的影响  60-62
      3．2．1．3 不同反应时间对乙烯齐聚的影响  62-66
    3．2．2 助催化剂对乙烯齐聚的影响  66-73
      3．2．2．1 反应温度对乙烯齐聚的影响  67-69
      3．2．2．2 陈化温度对乙烯齐聚的影响  69-71
      3．2．2．3 反应时间对乙烯齐聚的影响  71-73
  3．3 小结  73-74
  参考文献  74-76
第四章 后过渡金属配合物催化乙烯齐聚的研究  76-101
  4．1 实验部分  77-82
    4．1．1 氮气的精制  77
    4．1．2 原料和精制  77-78
    4．1．3 催化剂的合成  78-80
      4．1．3．1 铁催化剂的合成  78-80
      4．1．3．2 钴催化剂的合成  80
    4．1．4 乙基铝氧烷EAO的制备  80-81
    4．1．5 齐聚实验  81
    4．1．6 分析及数据处理  81
    4．1．7 EAO粘度测定  81-82
  4．2 结果与讨论  82-99
    4．2．1 铁配合物催化乙烯齐聚  82-91
      4．2．1．1 反应温度对乙烯齐聚的影响  82-86
      4．2．1．2 铝铁比对乙烯齐聚的影响  86-89
      4．2．1．3 反应时间对乙烯齐聚的影响  89-91
    4．2．2 钴配合物催化乙烯齐聚  91-99
      4．2．2．1 反应温度对乙烯齐聚的影响  91-94
      4．2．2．2 铝钴比对乙烯齐聚的影响  94-96
      4．2．2．3 反应时间对乙烯齐聚的影响  96-99
  4．3 小结  99-100
  参考文献  100-101
第五章 膦氧双齿配体对铁催化剂催化乙烯齐聚的影响  101-109
  5．1 实验部分  101-102
    5．1．1 原料  101-102
    5．1．2 催化剂的合成  102
    5．1．3 配体的合成  102
  5．2 结果与讨论  102-107
    5．2．1 反应温度对乙烯齐聚的影响  102-104
    5．2．2 铝铁比对乙烯齐聚的影响  104-105
    5．2．3 反应时间对乙烯齐聚的影响  105-106
    5．2．4 膦氧双齿配体对乙烯齐聚的影响  106-107
  5．3 小结  107-108
  参考文献  108-109
第六章 铁、钴和镍的单齿膦配合物与EAO催化乙烯齐聚的研究  109-119
  6．1 实验部分  109-110
    6．1．1 原料  109-110
    6．1．2 催化剂的合成  110
    6．1．3 乙基铝氧烷EAO的制备  110
  6．2 结果与讨论  110-117
    6．2．1 反应温度对乙烯齐聚的影响  110-112
    6．2．2 铝金属比对乙烯齐聚的影响  112-115
    6．2．3 反应时间对乙烯齐聚的影响  115-117
  6．3 小结  117-118
  参考文献  118-119
结论  119-121
致谢  121-122
发表学术论文  122-125
创新点摘要  125-127
缩略语  127-128
催化剂一览表  128-129
附录图  129-143

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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