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温度稳定型MLCC瓷料的研制及其改性机理研究

作　者: 唐斌
导　师: 张树人
学　校: 电子科技大学
专　业: 材料学
关键词: 贵金属电极多层陶瓷电容器钛酸钡回归分析居里点 “壳-芯”结构内应力
分类号: TQ174.1
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

多层陶瓷电容器（MLCC）是重要的电子元件,几乎可以应用于所有的电子工业中。钛酸钡（BaTiO₃,BT）是应用最广泛的钙钛矿铁电体,这在于其具有很高的介电常数和长寿命的绝缘特性,钛酸钡陶瓷材料一直是MLCC研究的焦点所在。此外,当今的MLCC应用更多地要求元件具有良好的温度稳定性。然而,国内军用低频PME-MLCC所用X7R系列陶瓷材料几乎全部依赖于进口,X8RPME-MLCC材料的研究工作还处于起步阶段,耐更高温度的PME-MLCC陶瓷材料的开发几乎是空白。为此,本论文以BaTiO₃基PME-MLCC瓷料为研究对象,对国内当前缺失的温度稳定型PME-MLCC瓷料做了探索性和创新性研究。本论文研究的主要成果和结论如下:1.详细研究了稀土氧化物对BaTiO₃-Nb₂O₅-ZnO系统介电性能的影响,发现不同稀土氧化物对BT陶瓷电容量温度变化率低温峰（约40℃）和高温峰（约127℃）的影响可以分为三类。研究了Gd/Ce和Gd/Nd复合掺杂BT陶瓷的介电性能和微观性能,钛酸钡陶瓷室温介电常数的变化可以用稀土离子在钙钛矿中的取代位置来解释,Gd/Ce复合掺杂时具有气孔率低、致密化程度高的特点,可以获得介电性能良好的高介陶瓷,Gd/Nd复合掺杂BT系统的电容量高温变化率受Gd控制而受Nd影响不大。通过溶胶凝胶法制备了纳米稀土掺杂剂（Nd-Li-B-Si）,发现纳米掺杂剂中稀土Nd用量变化对钛酸钡陶瓷介电性能有重要影响,相反,在使用纳米稀土掺杂剂的同时直接掺杂Nd₂O₃对钛酸钡介电性能影响不明显,通过纳米稀土掺杂可以获得性能良好的X7R陶瓷材料。确立了瓷料中各种掺杂剂的用量对介电性能的多元非线性回归方程y=b₀+∑b_ix_i+∑b_iix_i²+∑b_iiix_i³,并成功研制了环保型X7RMLCC瓷料系统。利用自主配方在国内某生产线上成功制备满足X7R特性的PME-MLCC,主要性能指标为:室温介电常数2950±100,损耗小于1.5%,绝缘电阻大于5×10¹⁰Ω,-55℃至125℃的容温变化率在±10%以内,平均击穿场强大于1500V/mil。2.利用Ca-B-Si微晶玻璃对BaTiO₃-Nb₂O₅-ZnO系统掺杂改性以制备X8R瓷料,研究发现CBS微晶玻璃对BaTiO₃陶瓷具有降低烧结温度和改善温度特性的双重作用。利用传统掺杂剂CaZrO₃对钛酸钡陶瓷掺杂并对其介电性能和微观性能进行了详细的研究,对比实验得到的TCC_125℃和计算得到的微观应变发现陶瓷电容量温度曲线的高温峰强度依赖于样品中的微观应力。首次提出了BT-Nb₂O₅-ZMT新配方体系,详细研究了Nb和ZMT用量对钛酸钡陶瓷相成分、微观形貌、介温特性以及居里点的影响。利用均匀设计法对BaTiO₃-Nb₂O₅-ZMT系统进行配方设计,通过偏微分分析、趋势分析和响应面分析对其进行优化,最终获得了室温介电常数介于1500～3300的BaTiO₃基X8R陶瓷材料体系。利用自主配方在国内某生产线上成功制备满足X8R特性的PME-MLCC,主要性能指标为:室温介电常数2200±100,损耗小于1.5%,绝缘电阻大于5×10¹⁰Ω,-55℃至150℃的容温变化率小于±7.5%,平均击穿场强大于1050V/mil。3.利用DSC、XRD和SEM等分析手段对BaTiO₃-MnNb₂O₆陶瓷进行分析,研究了室温四方率和第二相对钛酸钡陶瓷居里温度的影响机理。发现MnNb₂O₆掺杂量在少于0.50mol%时,陶瓷室温四方率降低,居里点下降;MnNb₂O₆用量高于1.00mol%后产生第二相Ba₂Ti₃Nb₄O₁₈,通过微观应变的计算认为,第二相的出现改变了陶瓷的内应力状态从而导致钛酸钡陶瓷居里点上升。以BaTiO₃-BiNbO₄陶瓷为例研究了预烧对钛酸钡陶瓷居里点的影响规律,发现掺杂球磨后进行预烧会加大钛酸钡陶瓷居里点的移动幅度。Mn²⁺浓度对TiO₂/SiO₂复合掺杂钛酸钡陶瓷的温度特性产生强烈影响,SEM和XRD分析发现Mn²⁺可以抑制TiO₂/SiO₂在BT陶瓷中产生的第二相的析出,第二相的体积分数和存在状态改变了陶瓷的内应力状态使陶瓷的温度特性曲线得到改善。合成了高居里点的新起始基料BTBNT,并利用几种压峰剂对BTBNT-Nb-ZMT系统进行掺杂改性,获得了温度特性满足X9R特性要求的耐高温瓷料。4.利用不同颗粒尺寸的BaTiO₃粉体为起始原料,从粉体形貌、晶粒形貌、微观结构、应力变化以及居里点移动等方面分析了纯BaTiO₃陶瓷的晶粒尺寸效应,随着晶粒尺寸增大,室温四方率降低,内应力降低,居里点下降。基于几何模型说明了“壳-芯”结构中的内应力状态,表明在Nb掺杂的BaTiO₃陶瓷中晶粒芯仅仅受到压应力而不存在张应力。基于此模型,Landau-Devonshire理论被成功用于解释室温介电常数的变化。研究了CBS玻璃不掺杂/掺杂时Mn²⁺浓度变化对钛酸钡陶瓷介电性能和微观结构的影响。掺CBS时Mn²⁺可使CBS析晶,条状第二相Ca₄Mn₄Si₈O₂₄的产生改变了BT系统的内应力结构是钛酸钡陶瓷电容量温度特性产生规律变化的原因。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-15
第一章引言  15-32
  1.1 多层陶瓷电容器概述  15-20
    1.1.1 多层陶瓷电容器结构及原理  15-17
    1.1.2 多层陶瓷电容器的分类  17-19
    1.1.3 多层陶瓷电容器的应用  19-20
  1.2 国内外发展概况  20-22
  1.3 技术发展趋势  22-27
    1.3.1 微小型化  22-23
    1.3.2 低成本化  23
    1.3.3 高压系列化、大功率化  23-24
    1.3.4 低压大容量化、高频化  24-26
    1.3.5 宽温化、无铅化  26-27
    1.3.6 集成复合化、阵列化  27
  1.4 介质材料分类  27-29
  1.5 论文选题和研究内容  29-32
第二章相关理论基础  32-53
  2.1 BaTiO_3的微观结构和性能  32-35
    2.1.1 BaTiO_3的晶体结构  32-33
    2.1.2 BaTiO_3的电畴结构  33-34
    2.1.3 BaTiO_3的电性能  34-35
  2.2 BaTiO_3陶瓷的晶粒尺寸效应  35-40
  2.3 BaTiO_3陶瓷的壳-芯结构  40-43
  2.4 陶瓷的居里点移动机理  43-49
    2.4.1 掺杂效应  43-45
    2.4.2 尺寸效应  45-46
    2.4.3 四方率效应  46-47
    2.4.4 氧空位浓度  47-48
    2.4.5 应力效应  48-49
    2.4.6 Ba/Ti比  49
    2.4.7 烧结温度  49
  2.5 BaTiO_3陶瓷中的内应力  49-53
    2.5.1 BaTiO_3陶瓷中内应力的产生  49-50
    2.5.2 内应力对BaTiO_3陶瓷介电性能的影响  50-53
第三章工艺及测试方法  53-60
  3.1 实验工艺  53-55
    3.1.1 陶瓷制备工艺  53-55
    3.1.2 MLCC的生产工艺  55
    3.1.3 MLCC用瓷料制备工艺  55
  3.2 样品分析与测试  55-60
    3.2.1 微观结构分析与表征  55-58
    3.2.2 介电性能测试  58-60
第四章 BaTiO_3陶瓷的稀土改性机理研究  60-92
  4.1 不同稀土掺杂BaTiO_3陶瓷的制备  61
  4.2 稀土掺杂对BaTiO_3陶瓷介电性能的影响规律  61-64
  4.3 稀土元素的复合掺杂效应及机理研究  64-75
    4.3.1 Gd-Ce复合掺杂  64-70
    4.3.2 Gd-Nd复合掺杂  70-75
  4.4 稀土元素的纳米掺杂效应  75-79
    4.4.1 纳米稀土掺杂剂的制备及表征  75-76
    4.4.2 纳米稀土掺杂剂中Nd含量对陶瓷介电性能的影响  76
    4.4.3 Nd_2O_3对陶瓷介电性能的影响  76-77
    4.4.4 讨论  77-79
  4.5 X7R陶瓷材料的多元非线性回归分析  79-85
    4.5.1 复合氧化物掺杂剂的制备  79-80
    4.5.2 实验数据及多元非线性回归方程的建立  80-82
    4.5.3 回归方程的有效性实验  82
    4.5.4 讨论  82-83
    4.5.5 瓷料配方优化  83-84
    4.5.6 小结  84-85
  4.6 X7R多层陶瓷电容器的应用技术研究  85-89
    4.6.1 球磨与振动磨工艺一致性研究  85-87
    4.6.2 圆片与MLCC样品性能对比  87-89
    4.6.3 X7R型PME-MLCC性能小结  89
  4.7 本章小结  89-92
第五章宽温度稳定型介质瓷料的制各与改性机理  92-114
  5.1 CBS掺杂对钛酸钡陶瓷介电性能的影响  92-96
    5.1.1 CBS微晶玻璃的制备与表征  93
    5.1.2 CBS掺杂BT陶瓷的介电性能与改性机理  93-96
  5.2 CaZrO_3掺杂对钛酸钡陶瓷介电性能的改性机理  96-100
  5.3 BaTiO_3-Nb_2O_5-Zn_(0.8)Mg_(0.2)TiO_3陶瓷系统介电性能  100-105
    5.3.1 Zn_(0.8)Mg_(0.2)TiO_3及BaTiO_3陶瓷的制备  100-101
    5.3.2 BaTiO_3-Nb_2O_5-Zn_(0.8)Mg_(0.2)TiO_3陶瓷介电性能研究  101-105
  5.4 基于均匀设计的回归分析法制备钛酸钡基X8R陶瓷  105-110
    5.4.1 实验部分  105-106
    5.4.2 二次回归方程  106-107
    5.4.3 偏微分分析、趋势分析及响应面分析  107-109
    5.4.4 配方优化  109-110
  5.5 X8R多层陶瓷电容器的应用技术研究  110-112
  5.6 本章小结  112-114
第六章耐高温MLCC陶瓷材料的制备与研究  114-134
  6.1 掺杂对BaTiO_3基陶瓷材料的居里点移动机理  115-120
  6.2 预烧对BaTiO_3基陶瓷材料陶瓷居里点的移动机理  120-125
    6.2.1 样品的制备  120-121
    6.2.2 介温特性及居里温度表征  121
    6.2.3 微观形貌分析  121-123
    6.2.4 微观结构分析  123-124
    6.2.5 陶瓷微观应变分析  124-125
  6.3 钛酸钡陶瓷的高温稳定性研究  125-128
  6.4 BaTiO_3基料的掺杂改性及耐高温瓷料制备  128-133
    6.4.1 高居里点BaTiO_3基料的制备及表征  129-131
    6.4.2 耐高温瓷料的制备  131-133
  6.5 本章小结  133-134
第七章 BaTiO_3陶瓷的尺寸效应、"壳-芯"结构与内应力  134-155
  7.1 不同粒径BaTiO_3陶瓷的尺寸效应分析  134-140
    7.1.1 粉体微观形貌分析  134-135
    7.1.2 陶瓷晶粒微观形貌分析  135-136
    7.1.3 微观结构分析  136-138
    7.1.4 应力变化分析  138-139
    7.1.5 居里点移动分析  139-140
  7.2 "壳-芯"结构中介电常数的内应力模型  140-149
    7.2.1 Nb掺杂对钛酸钡陶瓷介电常数的影响  140-141
    7.2.2 热力学基本理论  141-143
    7.2.3 应力与介电常数的关系方程  143-145
    7.2.4 "壳-芯"结构中的内应力模型  145-149
  7.3 第二相对BaTiO_3陶瓷内应力及介电性能的影响  149-153
    7.3.1 样品的制备  149
    7.3.2 不存在第二相时陶瓷的微观结构表征  149-150
    7.3.3 存在第二相时陶瓷的微观结构表征  150-152
    7.3.4 第二相对钛酸钡陶瓷温度特性的影响  152-153
  7.4 本章小结  153-155
第八章总结与展望  155-158
  8.1 论文主要工作总结  155-157
  8.2 本论文的创新之处  157
  8.3 前景展望  157-158
致谢  158-161
参考文献  161-176
攻博期间取得的研究成果  176-177

温度稳定型MLCC瓷料的研制及其改性机理研究

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