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烧绿石结构稀土锡酸盐纳米材料的制备和发光性能研究

作　者: 杨锦瑜
导　师: 苏玉长
学　校: 中南大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 湿化学法 烧绿石结构 稀土离子 纳米材料 光致发光性能
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


纳米发光材料由于具有许多特殊的性能而极有希望成为下一代的新型发光材料。在众多的纳米发光材料中,以烧绿石结构复合氧化物为基质的稀土掺杂纳米发光材料在紫外光以及真空紫外光的激发下具有优秀的发光性能,而且在恶劣工作环境下具有很好的物理化学稳定性,因而在照明和显示等领域具有广泛的应用前景。发展制备条件温和的新的合成方法,以获取特定尺寸、形貌、维度、单分散性的烧绿石结构稀土锡酸盐微／纳米材料,并探索其形成机制,深入研究物相结构、尺寸、形貌等与发光性能的关系,最终实现烧绿石结构稀土锡酸盐发光材料的工业应用具有重要意义。本论文以Eu3+、Ce3+和Tb3+等稀土离子掺杂的立方烧绿石结构La2Sn2O7. Y2Sn2O7和Gd2Sn2O7等为研究对象,利用绿色的水热合成手段,采用XRD、SEM、TEM、EDS、SAED、XPS、FT-IR、Raman、TG-DSC和PL等多种表征手段对烧绿石结构稀土锡酸盐微／纳米发光材料进行液相调控合成及其光学性能进行了详细的研究,并对微／纳米材料的物相结构、微观形貌、成核与生长规律和光学性能等进行了探索。通过大量的实验工作,取得了一些创新性成果。建立一种分步沉淀-水热合成法合成八面体状La2Sn2O7:Eu3+微米晶的新方法。考察了起始反应物的种类、反应物的比例、初始反应物的浓度、沉淀剂的种类、反应体系的pH、水热反应时间、水热反应温度及Eu3+掺杂量等合成工艺条件对产物的物相结构和微观形貌的影响,发现反应体系的pH、反应物间的比例、前驱体浓度和水热反应温度等对产物的物相结构以及微观形貌都具有重要的影响作用。在pH为12的条件下合成出了平均尺寸约为700 nm的规则的八面体状La2Sn2O7:Eu3+微米晶体。提出了水热法合成烧绿石结构La2Sn2O7:Eu3+的反应机理以及不同形貌La2Sn2O7:Eu3+微／纳米晶体的生长机理。样品的TG-DSC分析表明烧绿石结构La2Sn2O7:Eu3+具有非常优秀的高温稳定性能。样品的光学性能检测结果表明样品的形貌、Eu3+的掺杂量以及高温热处理温度对La2Sn2O7:Eu3+微／纳米晶的光学性能有重要的影响。La2Sn2O7:Eu3+纳米晶在紫外光的激发下在587、602、615和630 nm等处发射出来自Eu3+离子的5D0-7F1和5D0-7F2间电子跃迁的线状橙红暖色调光,Eu3+掺杂量为18 at%时所合成的样品具有最强的发光性能；相比较其它形貌的样品,八面体状La2Sn2O7:Eu3+微米晶体表现出最强的发光强度,并且高温热处理可以显著地提高样品的晶化程度和发光性能。发展了一种共沉淀-还原水热合成法合成纯相Ce3+、Tb3+掺杂／共掺杂La2Sn2O7纳米晶的新方法,成功合成出了单一相烧绿石结构、平均晶粒尺寸为10-20 nm的Ce3+、Tb3+掺杂／共掺杂La2Sn2O7纳米晶体。考察了反应体系的pH、水热反应时间、水热反应温度、Ce3+和Tb3+单掺杂和共掺杂的掺杂量以及是否加入一定的抗坏血酸等合成工艺条件对产物的物相结构和形貌的影响。发现共沉淀-还原水热合成法和分步沉淀-水热合成法相比较可以在更宽的实验条件范围内合成出纯相烧绿石结构Ce3+、Tb3+掺杂／共掺杂La2Sn2O7纳米晶体。首次采用CTAB辅助共沉淀-还原水热法合成出了由一次八面体状纳米晶体自组装而成二次八面体状的La2Sn2O7:Tb3+微／纳米晶体,并探讨了CTAB辅助自组装合成二次八面体形貌颗粒的形成机理。样品的光致发光测试说明,Ce3+、b3+单掺杂La2Sn2O7纳米晶体在紫外光的激发下分别发射出紫外光和强烈的黄绿色光,并且Ce3+和Tb3+的掺杂量分别高于3 at%和9 at%时从样品的光致发光光谱中相应地观察到了浓度猝灭现象的出现。在Ce3+、Tb3+共掺杂La2Sn2O7晶体中观察到了明显的Ce3+敏化Tb3+发光的现象,并对从Ce3+到Tb3+的能量传递机理进行了探索。对Tb3+单掺杂以及Ce3+、Tb3+共掺杂La2Sn2O7样品中Tb3+离子的’D4能级的荧光衰减曲线进行了检测,发现Ce3+、Tb3+共掺杂体系由于存在着从Ce3+到Tb3+的能量传递而使得Tb3+离子的5D4能级的荧光寿命明显延长。在水热合成的过程中加入适量的抗坏血酸作为还原剂是获得高发光性能纳米材料的关键因素。同时,在空气气氛中对共掺杂样品进行高温热处理会使得Ce3+被氧化为Ce4+而导致Tb3+发光的猝灭。采用共沉淀-水热合成法成功合成出了具有单一烧绿石结构的Eu3+掺杂Y2Sn2O7纳米晶。相比较于同样方法合成的稀土掺杂La2Sn2O7纳米晶体而言,可以在更宽的工艺条件范围内合成出纯相烧绿石结构Eu3+掺杂的Y2Sn2O7纳米晶体。对共沉淀-水热法合成Y2Sn2O7:Eu3+样品的光致发光性能进行了研究,发现Eu3+掺杂Y2Sn2O7纳米晶在紫外光的激发下发射出强烈的橙红色暖光；Eu3+离子以取代的方式进入Y2Sn2O7晶格中具有D3d反演对称性的位置；Eu3+的掺杂量高于9at%时观察到了浓度猝灭现象。高温热处理可以大幅度地提高样品的发光强度。采用分步沉淀-水热法分别成功地合成了具有开口管状和八面体状Y2Sn2O7:Tb3+微／纳米晶体。研究发现采用不同的沉淀剂可以合成出具有不同形貌的烧绿石结构Y2Sn2O7:Tb3+微／纳米晶体,其中采用NH3·H2O作为沉淀剂在形成中心堵塞的开口管状Y2Sn2O7:Tb3+微米晶体的过程中起着关键的作用,并提出了不同形貌Y2Sn2O7:Tb3+微／纳米晶体的形成机理。对分步沉淀-水热法合成的Y2Sn2O7:Tb3+样品的FT-IR、Raman和PL等光学性能的研究发现Y2Sn2O7：Tb3+样品具有典型的Tb3+激活发光材料的特征光致发光性能,在紫外光的激发下可以发射出强烈的绿色光。采用共沉淀-水热合成法成功合成出了具有单一烧绿石结构的Eu3+掺杂Gd2Sn2O7纳米晶体。相比较于La2Sn2O7:Eu3+、Y2Sn2O7:Eu3+纳米晶体的合成而言,Gd2Sn2O7:Eu3+纳米晶体可以在更宽的实验条件范围通过水热法而获得。样品的发光性能测试结果说明,Eu3+掺杂Gd2Sn2O7纳米晶在紫外光的激发下发射出强烈的橙红色光；Eu3+离子以取代的方式掺杂进入Gd2Sn2O7晶格中具有D3d的反演对称位；Eu3+的最优掺杂量为7 at%,过高的Eu3+掺杂量会导致浓度猝灭现象的发生；并且高温热处理可以显著地提高Gd2Sn2O7:Eu3+纳米晶体的发光强度。

全文目录


摘要  3-6
ABSTRACT  6-10
目录  10-15
第一章 绪论  15-34
  1.1 引言  15-16
  1.2 发光与发光材料  16-20
    1.2.1 发光与发光材料的定义  16
    1.2.2 发光材料的分类  16-17
    1.2.3 稀土发光材料  17-20
    1.2.4 稀土发光材料的应用  20
  1.3 烧绿石结构化合物及其晶体结构  20-23
  1.4 烧绿石结构稀土锡酸盐的合成与性能研究进展  23-32
    1.4.1 固相法  23-25
    1.4.2 气相法  25
    1.4.3 液相法  25-32
  1.5 本文的研究目、研究内容及意义  32-34
第二章 实验研究方法  34-38
  2.1 原料与试剂  34
  2.2 设备与装置  34-35
  2.3 样品的制备  35-36
    2.3.1 分步沉淀法-水热法合成纳米晶体  35
    2.3.2 共沉淀法-水热法合成纳米晶体  35-36
  2.4 样品的表征和测试  36-38
第三章 La_2Sn_2O_7/La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)微/纳米晶的合成和发光性能  38-84
  3.1 引言  38-39
  3.2 样品的制备  39
  3.3 La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)微/纳米晶体的物相结构、成分与形貌特征  39-45
    3.3.1 La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)的物相结构特征及元素分析  39-44
    3.3.2 La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)的形貌特征  44-45
  3.4 合成工艺参数对产物的物相结构的影响及La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)物相的形成机理探讨  45-58
    3.4.1 反应物种类的影响  45-46
    3.4.2 反应物比例的影响  46-47
    3.4.3 反应物起始浓度的影响  47-48
    3.4.4 沉淀剂种类的影响  48-50
    3.4.5 pH的影响  50-51
    3.4.6 水热反应温度的影响  51-52
    3.4.7 水热反应时间的影响  52-53
    3.4.8 Eu~(3+)掺杂量的影响  53-55
    3.4.9 烧绿石结构La_2Sn_2O_7物相的形成机理  55-58
  3.5 产物的形貌及La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)微/纳米晶体的形成机理  58-65
    3.5.1 pH的影响  59-60
    3.5.2 水热反应时间的影响  60-61
    3.5.3 反应物起始浓度的影响  61-62
    3.5.4 水热反应温度的影响  62-63
    3.5.5 不同形貌La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)的形成机理  63-65
  3.6 高温热处理对La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的物相结构与形貌的影响  65-68
    3.6.1 高温热处理对La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的物相结构的影响  65-66
    3.6.2 高温热处理La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品形貌的影响  66-67
    3.6.3 La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的热重-差热分析  67-68
  3.7 La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光学性能  68-82
    3.7.1 八面体状La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的傅立叶变换红外光谱分析  68-70
    3.7.2 八面体状La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的拉曼光谱分析  70-71
    3.7.3 La_2Sn_2O_7和La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的室温激发光谱分析  71-72
    3.7.4 La_2Sn_2O_7和La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的室温发射光谱分析  72-74
    3.7.5 Eu~(3+)掺杂量对La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光致发光性能的影响  74-78
    3.7.6 形貌对La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光致发光性能的影响  78-79
    3.7.7 热处理温度对La_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光致发光性能的影响  79-82
  3.8 本章小结  82-84
第四章 Ce~(3+)/Tb~(3+)掺杂La_2Sn_2O_7纳米晶的合成和发光性能  84-125
  4.1 引言  84
  4.2 样品的制备  84-85
  4.3 Ce~(3+)、Tb~(3+)掺杂/共掺杂La_2Sn_2O_7纳米晶体的物相结构、成分与形貌特征  85-93
    4.3.1 Ce~(3+)、Tb~(3+)掺杂/共掺杂La_2Sn_2O_7样品的物相结构特征  85-86
    4.3.2 Ce~(3+)、Tb~(3+)共掺杂La_2Sn_2O_7样品的XPS分析  86-91
    4.3.3 Ce~(3+)、Tb~(3+)掺杂/共掺杂La_2Sn_2O_7样品的形貌特征  91-92
    4.3.4 La_2Sn_2O_7:Tb~(3+),Ce~(3+)样品的热重-差热分析  92-93
  4.4 合成工艺参数对产物的物相结构及形貌的影响  93-107
    4.4.1 pH的影响  93-97
    4.4.2 水热反应温度的影响  97-98
    4.4.3 水热反应时间的影响  98-99
    4.4.4 表面活性剂和络合剂的影响  99-103
    4.4.5 稀土离子的掺杂量的影响  103-106
    4.4.6 抗坏血酸的影响  106-107
  4.5 Ce~(3+)、Tb~(3+)掺杂/共掺杂La_2Sn_2O_7样品的光学性能  107-123
    4.5.1 La_2Sn_2O_7:Tb~(3+),Ce~(3+)样品的傅立叶变换红外光谱分析  107-108
    4.5.2 La_2Sn_2O_7:Tb~(3+),Ce~(3+)样品的拉曼光谱分析  108-110
    4.5.3 La_2Sn_2O_7:Tb~(3+)样品的光致发光光谱分析  110-111
    4.5.4 La_2Sn_2O_7:Tb~(3+)样品的发光动力学分析  111-112
    4.5.5 La_2Sn_2O_7:Ce~(3+)样品的光致发光光谱分析  112-114
    4.5.6 La_2Sn_2O_7:Tb~(3+),Ce~(3+)样品的光致发光光谱分析  114-116
    4.5.7 La_2Sn_2O_7:Tb~(3+),Ce~(3+)样品的发光动力学分析  116-117
    4.5.8 La_2Sn_2O_7:Tb~(3+),Ce~(3+)样品的能量传递过程  117-119
    4.5.9 抗坏血酸对La_2Sn_2O_7:Tb~(3+),Ce~(3+)样品的光致发光性能的影响  119-121
    4.5.10 不同形貌对La_2Sn_2O_7:Tb~(3+)样品的光致发光性能的影响  121-122
    4.5.11 热处理对La_2Sn_2O_7:Ce~(3+),Tb~(3+)样品的光致发光性能的影响  122-123
  4.6 本章小结  123-125
第五章 稀土掺杂Y_2Sn_2O_7微/纳米晶的合成和发光性能  125-159
  5.1 引言  125
  5.2 样品的制备  125-126
    5.2.1 共沉淀法-水热法合成Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体  125-126
    5.2.2 分步沉淀法-水热法合成管状Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)微米晶体  126
  5.3 共沉淀-水热合成Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体的物相结构、成分与形貌特征  126-133
    5.3.1 Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体的物相结构特征  127-128
    5.3.2 Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体的XPS分析  128-132
    5.3.3 Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体的形貌特征  132-133
  5.4 共沉淀-水热合成工艺参数对产物物相结构的影响  133-139
    5.4.1 pH的影响  133-136
    5.4.2 水热反应时间的影响  136-137
    5.4.3 前驱体浓度的影响  137-138
    5.4.4 Eu~(3+)离子掺杂量的影响  138-139
  5.5 高温热处理对Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的物相结构与形貌的影响  139-143
    5.5.1 高温热处理对Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的物相结构的影响  139-140
    5.5.2 高温热处理对Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的形貌的影响  140-142
    5.5.3 Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的热重-差热分析  142-143
  5.6 共沉淀-水热法合成Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光学性能  143-148
    5.6.1 Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的傅立叶变换红外光谱分析  143-144
    5.6.2 Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的拉曼光谱分析  144-145
    5.6.3 Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光致发光光谱分析  145-146
    5.6.4 高温热处理对Y_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光致发光性能的影响  146-148
  5.7 分步沉淀-水热合成Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)微米晶体的物相结构与形貌特征  148-153
    5.7.1 Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)微米晶体的物相结构特征  149-150
    5.7.2 Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)微米晶体的形貌特征  150-152
    5.7.3 不同形貌Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)微米晶的形成机理  152-153
  5.8 Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)样品的光学性能  153-157
    5.8.1 管状Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)样品的傅立叶变换红外光谱分析  153-154
    5.8.2 管状Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)样品的拉曼光谱分析  154-155
    5.8.3 Y_2Sn_2O_7:Tb~(3+)样品的光致发光光谱分析  155-157
  5.9 本章小结  157-159
第六章 稀土掺杂Gd_2Sn_2O_7纳米晶体的合成和发光性能  159-190
  6.1 引言  159
  6.2 样品的制备  159-160
  6.3 共沉淀-水热合成Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体的物相结构、成分与形貌特征  160-168
    6.3.1 Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体的物相结构特征  160-162
    6.3.2 Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体的XPS分析  162-166
    6.3.3 Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)纳米晶体的电镜分析  166-168
  6.4 合成工艺参数对产物的物相结构的影响  168-174
    6.4.1 pH的影响  168-170
    6.4.2 水热反应温度的影响  170-171
    6.4.3 水热反应时间的影响  171-172
    6.4.4 前驱体浓度的影响  172-173
    6.4.5 Eu~(3+)离子的掺杂量的影响  173-174
  6.5 高温热处理对Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品物相结构与形貌的影响  174-179
    6.5.1 高温热处理对Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的物相结构的影响  174-176
    6.5.2 高温热处理对Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品形貌的影响  176-177
    6.5.3 Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的热重-差热分析  177-179
  6.6 Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光学性能  179-188
    6.6.1 Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的傅立叶变换红外光谱分析  179-180
    6.6.2 Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的拉曼光谱分析  180-181
    6.6.3 Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光致发光光谱分析  181-185
    6.6.4 高温热处理对Gd_2Sn_2O_7:Eu~(3+)样品的光致发光光谱的影响  185-188
  6.7 本章小结  188-190
第七章 结论与展望  190-194
  7.1 结论  190-192
  7.2 展望  192-194
参考文献  194-217
致谢  217-218
攻读博士学位期间主要的学术成果  218

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