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基于响应性聚合物的超分子组装及功能材料制备

作　者: 张彦峰
导　师: 刘世勇
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 杂臂星型聚合物环境响应性自组装杂化纳米材料
分类号: O631
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

通过非共价键相互作用自发进行的大分子超分子自组装体系以及基于聚合的杂化纳米材料和传感器对材料科学、生命科学、信息科学以及纳米科学与技术等众多的科学领域的发展都产生了重大的影响,已经成为21世纪最重要的科学问题之一。本论文集中研究环境响应性聚合物的控制合成、组装体的构筑和结构调控和无机/合物杂化纳米材料。在论文的前半部分,基于环境敏感水溶性高分子设计合成了一系列三杂臂星型聚合物。在水溶液中,研究了多种环境响应性三杂臂星型聚合物聚合物的超分子组装以及不同环境条件对超分子组装体的影响。论文的后半部分,主要研究无机/合物杂化纳米材料的制备。具体来说,本论文的工作包括以下几个方面：1.结合原子转移自由基聚合(ATRP)、开环聚合(ROP)和点击化学(Click Chemistry)技术制备了结构规整的两亲性温度敏感ABC三杂臂星型聚合物聚苯乙烯-聚(ε-己内酯)-了、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PS(-b-PNIPAM)-b-PCL)。这种聚合物可以在水溶液中形成以PS/PCL为核、以PNIPAM为壳的胶束,并且这种胶束具有温度敏感性。我们还利用ATRP、ROP和点击化学相结合采用一步法制备了ABC三杂臂星型聚合物,聚苯乙烯(或聚环氧乙烷)-聚(ε-己内酯)-聚(N,N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯)(PS(-b-PCL)-b-PDMA和PEO(-b-PCL)-b-PDMA)。结合ATRP和点击化学合成了一种新型的具有‘"schizophrenic"聚集性质的ABC三杂臂星型聚环氧乙烷-聚(N,N-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PEG(-b-PDEA)-b-PNIPAM)。该三杂臂星型聚合物可在酸性和高温的水溶液中自组装形成以PNIPAM为核的胶束,也可在碱性和室温的条件下得到以PDEA为核的反转胶束。还结合ATRP、ROP和点击化学合成了全生物相容性的ABC三杂臂星型聚合物聚环氧乙烷-聚(L-赖氨酸)-聚(ε-己内酯)(PEO(-b-PLL)-b-PCL),这种聚合物在水溶液中自组装形成以PCL为核和以PEO/PLL为壳的胶束。2.合成了包含有三甲氧基硅烷基的嵌段共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷)(PNIPAM-b-PMPS),该聚合物在水溶液中自发形成以PNIPAM为壳层的胶束,在三乙胺催化下硅氧烷水解交联形成氧化硅粒子,从而形成温敏性的二氧化硅/合物杂化纳米粒子。利用嵌段聚合物PDMA-b-PMPS的自组装和自催化凝胶化过程制备了pH和温度敏感的杂化纳米粒子。还合成了端基为多巴胺分子的温度敏感性聚合物PNIPAM,利用配体交换的形式非常简单的制备了温度敏感性的Fe3O4/聚合物杂化纳米粒子。利用ATRP和点击化学合成含有多巴胺衍生物的两亲性三杂臂聚合物聚环氧乙烷-聚(甲基丙烯酸多巴酰胺)-聚苯乙烯(PEO(-b-PDOPA)-b-PS),利用这种聚合物功能化氧化铁纳米粒子,得到了两亲性的氧化铁/合物杂化纳米粒子,发现该粒子在水溶液中能自组装成含有氧化铁纳米粒子的杂化囊泡,这是一种简单的制备杂化纳米囊泡的方式。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
第一章绪论  14-36
  1.1 结构规整聚合物的控制合成  14-20
    1.1.1 原子转移自由基聚合  14-15
    1.1.2 可逆加成-断裂链转移聚合  15-16
    1.1.3 稳定自由基活性聚合  16-17
    1.1.4 开环聚合  17-18
    1.1.5 开环易位聚合  18-19
    1.1.6 可控缩合聚合  19-20
    1.1.7 点击化学  20
  1.2 基于嵌段聚合物的超分子组装  20-26
    1.2.1 两亲性嵌段聚合物超分子组装  20-21
    1.2.2 全亲水性嵌段聚合物超分子组装  21-24
      1.2.2.1 温度敏感的水溶性聚合物  21-23
      1.2.2.2 pH敏感水溶性聚合物  23
      1.2.2.3 环境敏感性嵌段聚合的胶束化的反转  23-24
    1.2.3 无机/聚合物杂化纳米材料  24-26
      1.2.3.1 无机纳米材料的性质简介  24-25
      1.2.3.2 聚合物改性无机纳米材料  25-26
  参考文献  26-36
第二章杂臂星型聚合物的制备及组装  36-90
  2.1 引言  36
  2.2 合成温度敏感的三杂臂星型聚合物  36-49
    2.2.1 概述  36-37
    2.2.2 实验部分  37-41
      2.2.2.1 原料及试剂  37-38
      2.2.2.2 样品制备  38-40
      2.2.2.3 仪器与表征  40-41
    2.2.3 结果与讨论  41-49
      2.2.3.1 样品制备  41
      2.2.3.2. 聚合物结构的表征  41-46
      2.2.3.3 胶束形态的表征  46-47
      2.2.3.4 温度敏感性的表征  47-49
  2.3 一步法合成三杂臂星型聚合物  49-59
    2.3.1 概述  49-50
    2.3.2 实验部分  50-53
      2.3.2.1 原料及试剂  50-51
      2.3.2.2 样品制备  51-52
      2.3.2.3 仪器与表征  52-53
    2.3.3 结果与讨论  53-59
      2.3.3.1 样品制备  53-54
      2.3.3.2 聚合物结构的表征  54-59
  2.4 温度和pH双重敏感的三杂臂星型聚合物的合成  59-70
    2.4.1 概述  59-60
    2.4.2 实验部分  60-64
      2.4.2.1 原料及试剂  60-61
      2.4.2.2 样品制备  61-64
      2.4.2.3 仪器与表征  64
    2.4.3 结果与讨论  64-70
      2.4.3.1 样品制备  64-65
      2.4.3.2 聚合物结构的表征  65-68
      2.4.3.3 PEG_(45)(-b-PDEA_(62))-b-PNIPAM(50)的水溶液性质  68-70
  2.5 全生物相容性三杂臂星型聚合物的合成  70-81
    2.5.1 概述  70-71
    2.5.2 实验部分  71-74
      2.5.2.1 原料及试剂  71
      2.5.2.2 样品制备  71-73
      2.5.2.3 仪器与表征  73-74
    2.5.3 结果与讨论  74-81
      2.5.3.1 样品制备  74-75
      2.5.3.2 聚合物结构的表征  75-79
      2.5.3.3 PEO_(113)(-b-PLL_(43))-b-PCL_(71)的水溶液性质  79-81
  2.6 小结  81-82
  参考文献  82-90
第三章无机/聚合物杂化纳米材料的制备  90-137
  3.1 引言  90
  3.2 利用自组装技术制备温度敏感型的杂化硅纳米粒子  90-103
    3.2.1 概述  90-91
    3.2.2 实验部分  91-93
      3.2.2.1 原料及试剂  91-92
      3.2.2.2 样品制备  92-93
      3.2.2.3 仪器与表征  93
    3.2.3 结果与讨论  93-103
      3.2.3.1 样品制备  93-95
      3.2.3.2 TEM的表征  95-97
      3.2.3.3 光散射的表征  97-102
      3.2.3.4 透过率的表征  102-103
  3.3 利用自组装和自催化水解方法制备温度和pH双重敏感性杂化纳米硅粒子  103-114
    3.3.1 概述  103-104
    3.3.2 实验部分  104-106
      3.3.2.1 原料及试剂  104-105
      3.3.2.2 样品制备  105-106
      3.3.2.3 仪器与表征  106
    3.3.3 结果与讨论  106-114
      3.3.3.1 样品制备  106-108
      3.3.3.2 杂化纳米粒子的表征  108-110
      3.3.3.3 光散射的表征  110-113
      3.3.3.4 透过率的表征  113-114
  3.4 温度敏感的磁性纳米粒子的制备  114-123
    3.4.1 概述  114-115
    3.4.2 实验部分  115-117
      3.4.2.1 原料及试剂  115-116
      3.4.2.2 样品制备  116-117
      3.4.2.3 仪器与表征  117
    3.4.3 结果与讨论  117-123
      3.4.3.1 样品制备  117-119
      3.4.3.2 杂化纳米粒子的表征  119-120
      3.4.3.3 温度敏感性的表征  120-123
  3.5 无机/聚合物杂化纳米囊泡的制备  123-130
    3.5.1 概述  123-124
    3.5.2 实验部分  124-126
      3.5.2.1 原料及试剂  124-125
      3.5.2.2 样品制备  125-126
      3.5.2.3 仪器与表征  126
    3.5.3 结果与讨论  126-130
      3.5.3.1 样品制备  126-129
      3.5.3.2 杂化纳米粒子的表征  129-130
  3.6 小结  130
  参考文献  130-137
全文总结  137-138
博士期间发表的学术论文  138-140
致谢  140-141

基于响应性聚合物的超分子组装及功能材料制备

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