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基于聚乳酸的生物可降解复合材料的制备和研究

作　者: 施庆锋
导　师: 郭卫红
学　校: 华东理工大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 聚乳酸(PLA) 生物可降解热变形温度甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的POE(GPOE) 静电纺丝
分类号: TB332
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

聚乳酸(PLA)是一种高强度的生物可降解高分子材料,目前可被应用于医药、包装等行业,但由于聚乳酸的一些致命缺陷——脆性高、耐热性差、抗冲击性低、结晶速率过慢,严重限制了其在更多领域的应用。本论文在保持聚乳酸及其复合材料生物降解性的基础上,加入各种生物可降解填料,改善聚乳酸及其复合材料的力学、耐热等性能,扩大聚乳酸的应用范围。本文采用天然竹纤维(BF)和滑石粉(Talc)作为聚乳酸的填料,通过熔融共混和成型后热处理等方式得到PLA/BF/Talc复合材料。经过热处理后,PLA复合材料的耐热性能(HDT)得到大幅提高,PLA/20 wt%BF/20 wt%Talc复合材料提高了将近40℃；而单独加入竹纤维或滑石粉,PLA复合材料的HDT提高幅度不大；在PLA/20 wt%BF/ 20 wt%Talc复合材料热处理前后通过热变形温度仪(HDT)、差示扫描量热(DSC)、偏光显微镜(POM)、动态机械性能(DMA)、广角X-射线衍射(WAXD)等测试表征,发现PLA基体内并未发生键合、氢键等化学反应,而是在竹纤维、滑石粉同时存在下,基体中出现了横晶结晶现象；研究了在不同温度、时间、组份下PLA复合材料的横晶现象,并提出了形成横晶的机理；同时还发现,横晶结晶的形成在一定程度、一定填料含量内,提高了PLA/BF/Talc复合材料的力学性能。接着利用解偏振光法考察了PLA/BF/Talc复合材料的等温结晶动力学,结果表明只有在较低温度下结晶才基本符合等温结晶动力学Avrami方程,滑石粉促进基体结晶过程中的成核、竹纤维促进晶体生长；用Jeziorny法、Ozawa方程和综合法研究了PLA/BF/Talc复合材料的非等温结晶动力学,Ozawa方程可以描述纯PLA的非等温结晶动力学但不适用于PLA复合材料；综合法则可以很好地描述PLA和PLA复合材料的结晶动力学；另外,通过不同降温速率和升温速率得到的DSC熔融双峰,提出了形成熔融双峰的机理和示意图；在降温和升温过程中,竹纤维结构中的大量缺陷使得重结晶在熔融和重结晶竞争中的确立了优势,与此同时,由于滑石粉促使PLA形成细小晶体,从而使含有滑石粉的PLA复合材料熔融峰在较低温度。采用淀粉和甘油共混制备了热塑性淀粉(TPS),加入甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的POE (GPOE)作为增塑、增韧剂改性PLA,得到PLA/TPS/GPOE复合材料。PLA/TPS/ GPOE复合材料力学性能优异,当同时加入20 wt%TPS和10 wt%GPOE时,断裂伸长率可达到200%左右,冲击强度10 kJ/m2左右,同时拉伸、弯曲强度均保持较高值；通过热力学测试(DSC、DMA)、SEM观察、FT-IR分析和TGA降解温度的提高,证实了三元PLA复合材料中的各组分间相互作用、发生了反应(微交联),并提出了TPS在基体中分布和其结构模型,得到了可能的反应示意图；最后用堆肥法和TGA法研究了PLA/TPS/GPOE的降解性能,表明PLA复合材料保持了优异的生物降解性能,在热降解过程中发现,三元的PLA复合材料热降解性能比纯PLA或二元的PLA复合材料优异。最后,成功制备天然纳米纤维素(NC)和马来酸酐改性聚乳酸(MPLA),用静电纺丝制备的MPLA/NC无纺布纤维直径远远小于PLA/NC无纺布纤维直径,MPLA/5wt%NC体系的纤维直径仅为132 nm；详细研究了无纺布膜与普通薄膜的拉伸原理和过程,从力学性能中显示,PLA/NC和MPLA/NC无纺布膜体系在NC含量为5 wt%时性能最优；而在热力学性能中,当NC含量较低时,MPLA/NC无纺布膜性能较好；采用体外降解实验研究了PLA和MPLA无纺布膜的降解性能,并展望了该无纺布膜的应用前景。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章研究背景  12-32
  1.1 前言  12
  1.2 聚乳酸的改性  12-20
    1.2.1 聚乳酸的耐热改性  14-16
    1.2.2 聚乳酸的增韧改性  16-20
  1.3 天然纤维复合聚乳酸体系的研究进展  20-22
    1.3.1 天然纤维复合PLA  20-22
    1.3.2 静电纺丝制备PLA复合材料  22
  1.4 淀粉简介与聚乳酸/淀粉复合体系的研究进展  22-26
    1.4.1 淀粉的结构和物性  23-24
    1.4.2 淀粉与PLA复合体系的现状和进展  24-25
    1.4.3 改善淀粉与PLA复合体系的相容性  25-26
  1.5 生物降解材料的降解  26-28
    1.5.1 可生物降解材料的定义和降解机理  26-27
    1.5.2 生物降解的测定和标准  27-28
  1.6 本课题研究内容、意义和创新点  28-32
    1.6.1 研究意义  28-29
    1.6.2 研究内容  29-30
    1.6.3 研究创新点  30-32
第2章聚乳酸/竹纤维/滑石粉复合材料的制备和耐热性能研究  32-54
  2.1 前言  32-33
  2.2 实验部分  33-35
    2.2.1 原料  33
    2.2.2 样品制备  33
    2.2.3 测试与表征  33-35
  2.3 结果与讨论  35-54
    2.3.1 PLA/BF/Talc复合体系的耐热性能研究  35-36
    2.3.2 竹纤维与滑石粉在PLA基体中的作用  36-39
    2.3.3 横晶结晶现象的研究  39-44
    2.3.4 热力学性能与耐热性的关系  44-48
    2.3.5 力学性能的研究  48-51
    2.3.6 纤维与基体的结构形貌表征  51-53
    2.3.7 本章小结  53-54
第3章聚乳酸/竹纤维/滑石粉复合材料的结晶和熔融行为研究  54-80
  3.1 前言  54-55
  3.2 实验部分  55
    3.2.1 原料  55
    3.2.2 样品制备  55
    3.2.3 测试与表征  55
  3.3 结果与讨论  55-80
    3.3.1 解偏振光法研究PLA复合材料的等温结晶过程  55-60
    3.3.2 DSC研究PLA复合材料的非等温结晶  60-72
    3.3.3 PLA复合材料的熔融双峰研究  72-79
    3.3.4 本章小结  79-80
第4章聚乳酸/淀粉/GPOE复合材料的制备及其性能的研究  80-107
  4.1 前言  80-81
  4.2 实验部分  81-83
    4.2.1 原料  81
    4.2.2 样品制备  81
    4.2.3 测试与表征  81-83
  4.3 结果与讨论  83-106
    4.3.1 热塑性淀粉(TPS)  83-86
    4.3.2 PLA、TPS与GPOE复合材料的机械性能研究  86-91
    4.3.3 PLA、TPS与GPOE复合材料热力学性能研究  91-94
    4.3.4 PLA基体内反应机理研究  94-96
    4.3.5 PLA、TPS和GPOE复合材料的形貌结构表征  96-98
    4.3.6 PLA、TPS与GPOE复合材料的吸水性能研究  98-99
    4.3.7 PLA复合材料堆肥降解性能的研究  99-101
    4.3.8 PLA复合材料TGA降解性能的研究  101-103
    4.3.9 PLA复合材料流变性能的研究  103-106
  4.4 本章小结  106-107
第5章静电纺丝制备聚乳酸/天然纳米纤维及其物理、降解性能研究  107-140
  5.1 前言  107
  5.2 实验部分  107-110
    5.2.1 实验原料  107-108
    5.2.2 材料的制备  108-109
    5.2.3 测试与表征  109-110
  5.3 结果与讨论  110-139
    5.3.1 天然纳米纤维的制备与表征  110-113
    5.3.2 马来酸酐改性PLA的表征  113-115
    5.3.3 静电纺丝制备PLA/NC和MPLA/NC纳米复合材料的形貌结构观察  115-118
    5.3.4 PLA/NC复合材料的力学性能研究  118-128
    5.3.5 PLA/NC复合材料的热力学性能研究  128-133
    5.3.6 TEM表征  133-134
    5.3.7 体外降解  134-137
    5.3.8 静电纺丝制备的PLA/NC复合材料应用  137-139
  5.4 本章小结  139-140
第6章全文总结  140-142
参考文献  142-157
致谢  157-158
攻读博士学位期间论文发表情况  158-159

基于聚乳酸的生物可降解复合材料的制备和研究

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