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扫描隧道显微镜诱导发光的理论研究

作　者: 陶兴
导　师: 董振超
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: STM诱导发光表面等离激元纳腔等离激元介质层等离激元光子晶体有限时域差分法局域场增益 Purcell因子等离激元光子学
分类号: O469
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

扫描隧道显微镜（STM）不仅能对纳米世界进行原子分辨的观察和操纵,而且其隧穿电流作为高度局域化的激发源,可以用来激发隧道结发光,从而提供了隧道结中与各种激发衰减相关的局域电磁性质的信息。不仅如此,STM诱导分子发光将分子电子学与分子光电子学结合了起来,从而同时实现了超高空间分辨和超高化学分辨的探测。为了深入了解分子的光学跃迁及其相关的能量转移过程,我们首先需要得到STM诱导的分子光学跃迁发光。然而,当分子直接吸附在金属表面时,分子荧光会被淬灭掉。因此,为了实现真正的分子发光,我们需要在发光分子和金属衬底之间加入脱耦合层,从而减少从分子到金属衬底的非辐射能量转移。另一方面,发光分子和金属衬底的表面等离激元的电磁相互作用会对分子发光光谱的谱形和强度起到调制作用。本论文首先研究了单纯起脱耦合作用的分子层对STM诱导金属表面等离激元发光光谱的影响,然后进一步将我们的理论扩展到与四苯基卟啉（TPP）分子的电子振动能级跃迁相关的STM诱导发光。我们发现,纳腔等离激元的共振激发能在很大程度上调制发光光谱,甚至产生从激发态的高振动能级S₁（1）和S₁（2）到基态跃迁的热荧光。为了得到更强的纳腔等离激元模式,从而实现更强的共振激发,我们还研究了二维等离激元光子晶体中纳腔场增益的优化问题。本论文主要分为以下四个部分。在第一章中,我们首先简单介绍了表面等离激元的定义,基本原理,以及与之相关的一些新效应和新应用。我们还介绍了STM的基本概念和一些常用的与STM相关的理论计算方法。然后,我们较为全面地介绍了STM诱导发光的理论研究进展,最后我们简单介绍了近期STM诱导分子发光的实验进展。在第二章中,我们利用第一性原理和经典电动力学相结合的方法,阐释单纯起脱耦合作用的介质层对STM诱导金属表面等离激元发光的影响。我们首先利用密度泛函理论（DFT）计算沿与金属表面垂直的方向的有效电势,并通过Schr?dinger方程求解体系电子波函数,进而求出隧穿电流。然后,我们用单叶旋转双曲面来模拟STM针尖,利用边界元（BEM）方法计算STM针尖与金属衬底之间的纳腔场增益因子。而对于隧道结光子发射的辐射功率的计算则是利用了经典电动力学中的倒易原理。我们具体研究了两个典型体系,一个是以分子层作为脱耦合层的体系(Metal tip/C₆₀/Au（111）);另一个则是以氧化层作为脱耦合层的体系（Metal tip/Al₂O₃/NiAl（110））。我们发现,介质层的加入会导致发光强度的明显减弱,但对光谱的形状和发光的峰位的影响却很小。我们证明了介质层对发光的抑制是由于针尖与金属衬底的距离增加,从而针尖与金属衬底的电磁相互减弱所导致。而加入介质层后发光峰位之所以相对固定,则是由于针尖与金属衬底距离的增加所导致的蓝移现象与介质层的介电屏蔽效应引起的红移现象二者相互竞争后的妥协结果。值得注意的是,我们的理论计算结果之所以能与实验报告相吻合,主要是因为我们利用DFT恰当地描述了介质层对体系电势分布的影响,从而精确计算了有介质层时针尖与金属衬底之间的距离。我们发现,当金属表面吸附介质层时,尽管针尖与金属衬底的间距会增大,但真空层的距离却会有些相对减小。在第三章中,我们研究了纳腔等离激元（NCP）对STM诱导分子发光的调控效应。我们利用独立衰减振子模型模拟分子的电子振动能级跃迁,采用有效介质理论处理分子与金属衬底的电磁相互作用,从而用分子和金属衬底的介电函数按照一定的体积权重因子的协同贡献来定义有效介质的介电函数（（ε|-））。我们具体研究了实验中常用的STM诱导Au（111）表面5层TPP分子发光的光谱。我们发现,当STM针尖与金属衬底之间的纳腔等离激元模式被调到和TPP分子的某个电子振动跃迁的能量匹配时,与该跃迁模式相对应的发光峰就会有显著增强。通过对纳腔等离激元的调节,我们甚至还得到了TPP分子从分子电子激发态的高振动能级S1（1）和S1（2）到基态跃迁的热荧光。不仅如此,我们还发现,纳腔等离激元共振能量的移动会导致TPP分子发光峰沿着NCP共振模式的方向做微小的移动。我们理论计算的结果和实验取得了很好的吻合。我们认为以上调控效应是由于纳腔等离激元共振激发分子后,分子在非平衡激发态上通过共振荧光的过程发光所导致的。在第四章中,为了进一步探讨等离激元场增益效应的提高途径,以便于增加分子的自发发射速率,我们利用时域有限差分（FDTD）方法研究了具有中心缺陷的二维等离激元光子晶体（2D-PPC）中Ag纳米棒的半径r对中心纳腔共振模式的场增益的优化方案。我们发现,在所研究的六角型等离激元光子晶体中,同时存在单个Ag纳米棒的局域表面等离激元（LSP）共振模式和光子晶体围绕缺陷的纳腔共振模式,且随着半径r的增大,纳腔共振模式的相对强度会增大,而LSP的相对强度会逐渐变小,以至于最后在频谱中看不到LSP的信号。更为重要的是,我们发现对应最优化的场增益效应,金属Ag纳米棒存在一个临界半径,即当纳米棒半径r等于PPC周期d的三分之一时,例如对于d=375nm,当r_c=d/3=125nm时,PPC中的纳腔共振模式有最强的场增益、最好的光场限域性以及最大的品质因子Q。我们将这种场增益优化效应归因于当r=r_c时,纳腔共振模式的波长进入光子晶体禁带,从而阻止光辐射出光子晶体;而当r超过r_c时,纳腔共振模式的能量就会部分转移给Ag纳米棒之间的等离激元。所观察到的临界半径正是这两种机制相互竞争的结果。不仅如此,我们还发现纳腔共振模式的能量在临界半径r_c处达到极大值,且随着半径r的变化可以在很大范围内有规律地变化。例如,当r从62.5nm增大到125nm时,共振波长从⁵26nm蓝移到⁴88nm。我们的计算结果不仅给出了一种获得最强场增益效应的方法,还提供了一种通过改变金属纳米棒的半径来调节纳腔共振模式的能量以及等离激元光子晶体禁带位置的方法,为实现最强的纳腔等离激元共振激发荧光现象提供了理论依据。同时,这些结果也为纳腔中量子发光体的自发辐射率的共振增强以及等离激元纳米激光器性能的提高提供了新思路。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-15
第一章绪论  15-60
  1.1 表面等离激元学简介  15-21
    1.1.1 表面等离激元简介  16-19
    1.1.2 表面等离激元的新效应及新应用  19-21
  1.2 扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope, STM)简介  21-31
    1.2.1 扫描隧道显微镜的发明及发展  22-23
    1.2.2 扫描隧道显微镜的工作原理及工作模式  23-26
    1.2.3 扫描隧道显微镜理论介绍  26-31
      1.2.3.1 一维隧穿模型  26-28
      1.2.3.2 修改的Bardeen 方法  28-30
      1.2.3.3 Tersoff-Hamann 近似  30-31
  1.3 扫描隧道显微镜诱导金属表面等离激元发光理论简介  31-53
    1.3.1 扫描隧道显微镜诱导金属表面等离激元发光原理  32-36
    1.3.2 倒易原理计算辐射功率  36-37
    1.3.3 直接求解Poisson 方程计算辐射功率  37-43
      1.3.3.1 Rendell 模型  37-40
      1.3.3.2 Johansson 模型  40-43
    1.3.4 边界元法求解Poisson 方程计算辐射功率  43-48
    1.3.5 扫描隧道显微镜诱导发光理论研究新进展  48-53
  1.4 表面荧光分子的隧道扫描显微镜诱导发光研究  53-55
  1.5 本论文的研究工作  55-57
  参考文献  57-60
第二章介质层对隧道扫描显微镜诱导发光的影响  60-95
  2.1 研究背景介绍  60-63
    2.1.1 实验结果介绍  60-63
    2.1.2 已有的理论结果及存在的问题  63
  2.2 计算方法介绍  63-75
    2.2.1 密度泛函理论计算有效势  64-67
    2.2.2 有介质层时隧穿电流的计算  67-68
    2.2.3 辐射功率的计算  68-69
    2.2.4 电流密度及局域场增益因子的计算  69-74
    2.2.5 量子效率的计算  74-75
  2.3 W 针尖/C60/Au(111)体系  75-85
    2.3.1 有效势V_(eff)及针尖与样品之间的距离  75-79
    2.3.2 C_(60)层对辐射功率的影响  79-81
    2.3.3 Au 针尖及Ag 针尖的情况  81-85
  2.4 W 针尖/Al_2O_3/NiAl(110)体系  85-92
    2.4.1 有效势Veff及针尖与样品之间的距离  86-89
    2.4.2 Al_2O_3层对辐射功率的影响  89-90
    2.4.3 Au 针尖及Ag 针尖的情况  90-92
  2.5 本章小结  92-93
  参考文献  93-95
第三章纳腔等离激元对扫描隧道显微镜诱导分子发光的调控  95-109
  3.1 研究背景介绍  95-98
  3.2 计算方法介绍  98-102
    3.2.1 有效介质理论  98-101
    3.2.2 独立衰减振子近似  101-102
  3.3 计算结果与讨论  102-106
    3.3.1 Ag 针尖/5 层TPP 分子/Au(111)体系  102-105
    3.3.2 W 针尖/5 层TPP 分子/Au(111)体系  105-106
  3.4 本章小结与展望  106-108
  参考文献  108-109
第四章二维等离激元光子晶体纳腔场增益的优化  109-130
  4.1 研究背景介绍  109-111
  4.2 时域有限差分法(FDTD)简介  111-119
    4.2.1 时域有限差分法的基本方程  111-115
    4.2.2 时域有限差分法的数值稳定性  115-117
    4.2.3 吸收边界条件  117-119
  4.3 计算模型和方法  119-122
  4.4 计算结果和讨论  122-127
    4.4.1 Ag 棒半径对共振模式的影响  122-123
    4.4.2 纳腔场增益的优化  123-125
    4.4.3 归一化辐射功率  125-127
  4.5 本章小结  127-128
  参考文献  128-130
攻读博士学位期间发表的论文目录  130-131
致谢  131-133

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