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轻质油品纤维膜脱硫应用基础研究

作　者: 李旭晖
导　师: 夏道宏
学　校: 中国石油大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 纤维膜脱硫不锈钢表面改性耐蚀性能表面亲水性磺化酞菁钴碱液稳定性复合活性剂ST 硫化物氧化
分类号: TE624.55
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

纤维膜技术在轻质油品脱硫精制过程中具有其独特的优点,但该技术仍存在诸多不足,如纤维丝目前多采用不经表面处理的高耐蚀高铬镍合金,成本很高,且其表面性能未经优化,纤维丝表面亲水性不佳;所使用的磺化酞菁钴碱液稳定性较差;连续抽提-氧化过程中硫化物氧化产物分布规律的研究甚少等。本论文针对以上纤维膜脱硫技术的不足,从提高不锈钢的耐蚀性能和表面亲水性、改善磺化酞菁钴碱液的稳定性以及探索催化剂碱液中硫化物的氧化反应规律几个方面展开了系统的研究,得到了相应的结论,为纤维膜脱硫技术的进一步发展提供了理论基础。通过研究不锈钢表面改性对其耐蚀性能和表面亲水性的影响,首次开发出了一种既能提高不锈钢耐蚀性能又能有效改善其表面亲水性的表面改性方法——不锈钢表面转化膜法,并得到了其最佳处理工艺条件。结果表明:不锈钢表面转化膜法可以使不锈钢的腐蚀速率降低3倍以上,在大多数工业常用的介质,尤其是在磺化酞菁钴碱液中能长时间保持稳定,可以起到良好的保护基体的作用,且其具有良好的热膨胀性、抗冲击性和延展性;不锈钢经过表面转化膜法处理后,其表面亲水性得到了有效的改善,而且不锈钢表面转化膜在使用过程中具有良好、稳定的亲水性。因此,不锈钢表面转化膜法可用于纤维膜反应器中不锈钢纤维丝的表面处理,以提高其脱硫效率、延长其使用寿命。通过对处理前后不锈钢表面形貌及结构的分析,探索出不锈钢表面转化膜法提高材料耐蚀性能与表面亲水性的机理。结果显示:与未处理不锈钢的自然钝化膜相比,不锈钢表面转化膜较为致密、表面缺陷减少,表面及膜层中Cr、O含量以及膜厚增加,从而明显提高了不锈钢的耐蚀性能;表面张力和粘附功增大,表面含氧极性基团大大增加,表面有机物污染得到明显的去除,从而使其具有良好的表面亲水性。通过研究磺化酞菁钴碱液的稳定性,发现温度、催化剂含量、NaOH浓度等因素对其稳定性有一定的影响,且对其不稳定的机理进行探讨。研究了复合活性剂ST对磺化酞菁钴碱液的稳定效果,发现在不同条件下,复合活性剂ST均对磺化酞菁钴碱液具有良好的稳定作用,而且含有合适浓度ST的磺化酞菁钴碱液具有较长的循环使用寿命和较高的活性,并提出了复合活性剂ST对磺化酞菁钴分子的抑聚和解聚科学机理。对磺化酞菁钴碱液中S2-氧化反应的影响因素和其氧化产物分布规律进行了详细的研究,发现在实验条件下,S2-的主要氧化产物为S2O32-和单质S,升高温度、延长氧化时间、通入氧气等均有利于S2-氧化反应的进行,并且有利于S2-氧化为S2O32-。采用连续抽提-氧化过程模拟汽油纤维膜脱硫醇工艺,研究了该过程中S2-和RS-的转化规律,并对其中S2-的深度氧化条件进行了探讨,发现随着抽提-氧化反应次数的增多,磺化酞菁钴碱液中S2-和RS-的转化率越来越低,但其中生成的单质S和S2O32-含量则呈增大趋势,而且生成的单质S会溶解到与之抽提的汽油中,造成汽油铜片腐蚀实验不合格;适当升高氧化温度、延长氧化时间、通入氧气有利于提高S2-的转化率,并有利于其完全深度氧化为S2O32-。这些结论为纤维膜脱硫过程中,促进S2-的深度氧化、减少可能存在的油品腐蚀问题提供了理论支持。针对传统Merox工艺存在的不足,目前作者已采用本文中的部分研究成果开发出具有较高传质效率的纤维膜反应器及相应的液化石油气脱硫醇工艺。工业应用实践证明,该工艺具有较高的脱硫醇效率和广泛的应用前景。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
创新点摘要  8-12
第1章前言  12-36
  1.1 选题背景及意义  12-13
  1.2 轻质油品中的硫化物氧化反应研究  13-20
    1.2.1 碱性条件下硫化物氧化反应机理  13-17
    1.2.2 脱硫氧化反应催化剂  17-19
    1.2.3 碱液氧化再生过程中的硫形态氧化转化规律  19-20
  1.3 轻质油品传统脱硫工艺及其研究进展  20-26
    1.3.1 液化气脱硫工艺  20-22
    1.3.2 轻汽油脱硫工艺  22-26
  1.4 纤维膜脱硫技术  26-30
    1.4.1 纤维膜技术工作原理  26-28
    1.4.2 纤维膜轻质油品脱硫工艺  28-30
    1.4.3 目前纤维膜技术的不足  30
  1.5 不锈钢表面改性研究  30-33
    1.5.1 表面改性提高不锈钢耐蚀性能研究  31-33
    1.5.2 表面改性改善不锈钢表面亲水性研究  33
  1.6 论文的目的和内容  33-36
    1.6.1 论文的目的  33-34
    1.6.2 论文的主要内容  34-36
第2章不锈钢表面改性提高其耐蚀性能研究  36-64
  2.1 实验部分  36-39
    2.1.1 实验仪器及设备  36-37
    2.1.2 实验试剂及材料  37
    2.1.3 实验步骤  37-38
    2.1.4 测试方法  38-39
  2.2 结果与分析  39-62
    2.2.1 硝化+氧化处理对不锈钢耐蚀性能的影响  39-42
    2.2.2 表面转化膜处理对不锈钢耐蚀性能的影响  42-48
    2.2.3 两种不锈钢表面改性处理方法的比较  48
    2.2.4 不锈钢表面转化膜耐化学介质性能  48-51
    2.2.5 不锈钢表面转化膜物理性能研究  51-54
    2.2.6 表面转化膜处理后不锈钢耐蚀性能提高机理分析  54-60
    2.2.7 表面转化膜处理对不锈钢纤维丝耐蚀性能的影响  60-62
  2.3 小结  62-64
第3章不锈钢表面改性提高其表面亲水性研究  64-81
  3.1 实验部分  64-66
    3.1.1 实验仪器及设备  64-65
    3.1.2 实验试剂及试片  65
    3.1.3 实验步骤  65
    3.1.4 测试方法  65-66
  3.2 结果与分析  66-80
    3.2.1 表面转化膜处理对不锈钢表面亲水性的影响  66-69
    3.2.2 不锈钢表面转化膜亲水性的稳定性研究  69-73
    3.2.3 表面转化膜处理后不锈钢表面亲水性提高机理探讨  73-80
  3.3 小结  80-81
第4章磺化酞菁钴碱液的稳定性研究  81-109
  4.1 实验部分  81-82
    4.1.1 实验仪器及设备  81
    4.1.2 实验试剂及催化剂  81-82
    4.1.3 实验步骤  82
  4.2 结果与分析  82-107
    4.2.1 磺化酞菁钴碱液的稳定性  82-86
    4.2.2 磺化酞菁钴在碱液中的聚集机理分析  86-87
    4.2.3 复合活性剂ST 对磺化酞菁钴碱液稳定性的影响  87-94
    4.2.4 复合活性剂ST 对磺化酞菁钴碱液活性的影响  94-97
    4.2.5 复合活性剂ST 对剂-碱液的作用机理探讨  97-99
    4.2.6 复合活性剂ST 对剂-碱液循环使用性能的影响  99-106
    4.2.7 复合活性剂ST 对剂/油回收率的影响  106-107
  4.3 小结  107-109
第5章磺化酞菁钴碱液中硫化物氧化反应研究  109-131
  5.1 实验部分  109-111
    5.1.1 实验仪器及设备  109-110
    5.1.2 实验试剂  110
    5.1.3 实验步骤  110-111
  5.2 结果与分析  111-129
    5.2.1 剂-碱液中S~(2-)氧化反应研究  111-123
    5.2.2 汽油连续抽提-氧化过程中硫化物的氧化反应研究  123-127
    5.2.3 剂-碱液深度氧化工艺条件探索  127-129
  5.3 小结  129-131
第6章工业应用试验  131-138
  6.1 传统Merox 抽提-氧化脱硫醇工艺及其存在的主要问题  131-132
  6.2 本文研究成果在纤维膜脱硫醇工艺中的应用  132
  6.3 液化气纤维膜脱硫醇应用试验  132-136
    6.3.1 纤维丝表面改性处理对装置脱硫效率及设备耐蚀性能的影响  132-134
    6.3.2 S~(2-)深度氧化条件在液化气纤维膜脱硫醇工艺中的应用效果  134-136
  6.4 小结  136-138
结论  138-140
参考文献  140-152
攻读博士学位期间取得的研究成果  152-154
致谢  154-155
作者简介  155

轻质油品纤维膜脱硫应用基础研究

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