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可循环氧化剂氧化高硫高砷难选冶金精矿

作　者: 李青翠
导　师: 李登新
学　校: 东华大学
专　业: 环境工程
关键词: 预氧化难选冶金精矿缩核模型神经网络臭氧
分类号: TD953
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

世界上易氰化并能开采的黄金矿石日益减少,越来越多的矿是难选冶的。难选冶金精矿不能直接用氰化法氰化浸出。这类矿在氰化浸金之前需要预处理工艺以提高金的浸出率。前人开发了预曝气、氯化法、焙烧法、加压氧化法、细菌氧化法、超细研磨法、化学氧化法、电化学氧化法和高压氰化法等难选矿预处理技术。这些预处理方法存在这样那样问题：如环境污染、大量的资金需求、过长的操作时间、高的操作、维修费用及高的人员培训费用。为此,本论文提出了一种具有独立知识产权的新方法。该方法是使用臭氧和硫酸铁作为氧化剂来预处理难选冶高硫高砷金精矿以提高金的浸出率。金的包裹体黄铁矿和毒砂的分解使得后续步骤金的浸出率提高。在酸性溶液中用臭氧和硫酸铁预氧化高硫高砷金精矿是一种新的方法。其中制备的可循环氧化剂(氧载体)在常压下具有较高的氧气转移能力。这种方法实质上是氧气间接氧化方法,氧载体作为氧化剂来预处理难选冶高硫高砷金精矿而且提金后的氧化渣可用来提取贵金属及制备白炭黑；而氧化溶液除杂后可用于生产高纯的铁氧化物。该技术的实施有利于资源综合利用并实现清洁生产。首先借助X射线衍射仪、解离度分析仪、扫描电镜和能谱仪测试手段分析实验所用金精矿的特征,为难选冶金精矿预氧化方法的选择提供理论依据。所有测试结果以及直接氰化提金率表明所用高硫高砷金精矿为难选冶金精矿,金以显微金的形式被包裹在载金矿物(黄铁矿和毒砂)中。因此,该种金矿必须先进行氧化预处理,变难浸金为易浸金,再氰化或其它工艺提金。其次,三种不同的氧化剂(硫酸铁、硫酸铁和氧气、硫酸铁和臭氧)预氧化难选冶金精矿的对比试验；用田口算法来优化三价铁离子和臭氧难选冶金精矿的预氧化效率；3种神经网络模型(前馈反向传播神经网络,径向基神经网络,广义回归神经网络)来确定预氧化神经网络模型,能够准确地预测黄金冶炼厂的难选冶金矿的预处理步骤中铁的氧化率；对难选冶金精矿和臭氧以及硫酸铁在酸性介质中的反应动力学进行了研究；在三相流化床中,基于正交试验的灰度相关分析研究了臭氧预氧化高硫高砷难选冶金精矿的最佳组合因素。得出了以下结论：利用三种不同的氧化剂(硫酸铁、硫酸铁和氧气、硫酸铁和臭氧)预氧化难选冶金精矿,采取正交试验设计方法,确定每种氧化剂预氧化的最佳条件。实验结果表明预氧化效果最佳的氧化剂为臭氧和硫酸铁。其次,采用臭氧和硫酸铁为氧化剂,以高硫高砷金精矿反应过程中铁的氧化率为实验指标,考察了主要的各相关因素对铁氧化率的影响。研究表明：高硫高砷金精矿反应过程中铁的氧化率受温度、矿浆浓度、反应时间、搅拌速度和臭氧浓度等因素的影响。在一定范围内随着搅拌速度、反应温度、反应时间和臭氧浓度的增加,铁的氧化率增加；随着矿浆浓度的增加,铁的氧化率减少。确定了最佳的预氧化条件：温度为100℃,反应时间8h,液固比20,搅拌速度869 rpm,臭氧浓度54ppm以及硫酸铁浓度0.7 mol/L.并对最佳条件下的氧化渣进行了各种测试手段的表征：XRD,扫描电镜和能谱仪。研究表明：在最佳预氧化条件下,高硫高砷金精矿的铁氧化率为90.1%。扫描电镜的点扫描分析结果为：铁的单点分析最高量仅为0.96%,硫和砷的单点含量为0。线扫描和面扫描的结果为：砷含量为0,铁和硫的含量很低。这些测试结果说明高硫高砷金精矿在最佳预氧化条件下处理后,主要的载金矿物(黄铁矿和毒砂)基本被氧化完全,实现了金的解离。本研究瞄准使用三价铁离子和臭氧来优化难选冶金精矿的预氧化效率。根据田口算法,各种因素对于性能参数的影响进行了分析。分析信噪比被成功的应用到寻找相对贡献率及对最大铁浸出率的最佳因素组合。方差分析的结果表明温度是最重要的决定因素。对最佳氧化条件(温度为100℃,时间为16h,液固比8：1,最初的硫酸铁浓度为1.05mol/L)下的氧化渣进行氰化浸金实验。结果表明金的浸提率为96.5%,比未进行预氧化的难选冶金精矿提高了77%。既然在实验室环境中由田口方法确定的最佳条件与实际生产中确定的最佳条件相一致,那么实验室规模的研究对于工业级的用臭氧和三价铁离子预处理也有指导意义。在上述实验的基础上,本论文运用三种神经网络模型(前馈反向传播神经网络,径向基神经网络,广义回归神经网络)预测难选冶金精矿在臭氧和三价铁氧化条件下的铁浸出率。神经网络的输入节点是6个操作参数：臭氧浓度,硫酸铁浓度,液固比,氧气量,氧化时间,反应温度；神经网络的输出节点是铁的氧化率。基于误差反向传播算法的多层前向神经网络使用33组实验值,采用6-11-1的网络结构经过反复训练得到一个良好模型,其相关系数R2为0.966.三种神经网络模型的对照结果表明前馈反向传播神经网络比径向基神经网络预测地更为准确,而且远远优于广义回归神经网络。并且,神经网络的权重矩阵可用来评价输入参数对输出参数的相对重要性。前馈反向传播神经网络模型的权重计算结果表明：在所有操作参数中,温度是最重要的影响因素,臭氧浓度为第二重要的影响因素,它们所占的比重分别为23.9%和21.6%。进一步地,对人工神经网络与常规的多元线性回归两种模型进行对比：人工神经网络模型的决定系数高于多元线性回归,对铁浸出率预测值更准确,更接近于测定值。人工神经网络模型能够准确地预测黄金冶炼厂的难选冶金矿的预处理步骤中铁的氧化率,并可用来优化工艺参数。本论文还研究了在间歇式反应器中难选冶金精矿与臭氧和硫酸铁在酸性介质中的反应动力学模型。研究结果表明反应速率随着臭氧浓度和反应温度的提高而提高,随着固相液相比和粒径的下降而提高。对实验数据用不同的动力学模型分析后表明预氧化过程遵循缩核模型,而且表观化学反应是速决步。计算得到的活化能是40.35KJ/moL。这一活化能与化学反应控制相吻合。该反应动力学模型由方程式：1—(1-α)1/3=22303.97e-40.35/RT t表示。在三相流化床中,基于L25(55)正交试验的灰度相关分析研究了臭氧预氧化高硫高砷难选冶金精矿的最佳组合因素,为温度为25℃,时间为3h,矿浆浓度为6 g/L,最初的硫酸体积为25ml,臭氧浓度为15 g/L。就难选冶金精矿的预氧化而言,对于性能参数——铁的氧化率而言,数值越大越好；而对于性能参数——臭氧的消耗量而言,数值越小越好。基于正交试验的灰度相关分析,可以得到预氧化的最佳参数组合以优化这对相互矛盾的性能参数。预测的最佳参数组合下的实验结果说明了性能参数有很大提高。最佳水平的关联度提高了0.1872。该值是36%平均关联度,关联度得到很大的提高。因此可以得出结论基于灰度分析的田口算法非常成功的优化预氧化参数。而且,由小试实验得出的研究结果可以用于指导黄金冶炼厂的实际生产。该提金流程使各种资源得以充分利用,污染少,为一种新型的清洁生产。

全文目录

摘要  5-10
Abstract  10-13
目录  13-18
第一章引言  18-21
  1.1 背景知识  18-20
  1.2 研究内容  20
  1.3 论文的目标  20
  1.4 论文的创新点  20-21
第二章文献综述  21-54
  2.1 金的湿法冶金化学  21-27
    2.1.1 金的溶解化学  21-22
    2.1.2 氰化法浸金  22-23
    2.1.3 非氰化法  23-27
  2.2 金矿的分类  27-30
    2.2.1 难选冶金精矿  28-29
    2.2.2 难选冶金矿中的硫化物  29
    2.2.3 从难选冶硫化矿中提金  29-30
  2.3 预处理难选冶金精矿的方法  30-40
    2.3.1 富集  30
    2.3.2 预处理方法  30-31
    2.3.3 火法氧化法  31-32
    2.3.4 湿法冶金氧化  32-39
    2.3.5 预处理过程的费用  39
    2.3.6 预处理工艺的小结  39-40
  2.4 臭氧的氧化性质  40-41
    2.4.1 臭氧的结构  40
    2.4.2 臭氧的氧化还原电势  40-41
  2.5 臭氧和三价铁离子的应用现状  41-42
  2.6 三相流化床  42-45
    2.6.1 三相流化床的优点  43
    2.6.2 三相循环流化床发展历程  43
    2.6.3 三相流态化的研究范围及应用  43-45
  参考文献  45-54
第三章实验材料和方法  54-73
  3.1 化学试剂和仪器  54-55
  3.2 氧化和浸出系统  55-58
    3.2.1 间歇式反应器中的预氧化  55-57
      3.2.1.1 反应体系  55-56
      3.2.1.2 反应步骤  56-57
    3.2.2 流化床中的氧化  57-58
      3.2.2.1 反应体系  57-58
    3.2.3 氧化渣的氰化浸提  58
  3.3 分析方法  58-61
    3.3.1 化学分析  58-60
    3.3.2 X射线衍射分析  60
    3.3.3 矿物解离度分析(MLA)  60-61
    3.3.4 粒径分析仪  61
  3.4 矿样的表征  61-72
    3.4.1 成分分析结果  61-62
    3.4.2 XRD分析结果  62-63
    3.4.3 矿物解离度的分析结果(MLA)  63-66
    3.4.4 SEM-EDS点分析结果  66-68
    3.4.5 原矿的线扫描分析结果  68-71
    3.4.6 原矿的面扫描分析结果  71-72
  3.6.计算公式  72-73
第四章三种不同的氧化剂预氧化高硫高砷难选冶金精矿  73-100
  4.1 引言  73
  4.2 对照的L_9(4~3)正交试验  73-79
    4.2.1 铁离子的预氧化实验  74-75
    4.2.2 三价铁和氧气的预氧化实验  75-76
    4.2.3 三价铁和臭氧的预氧化实验  76-78
    4.2.4 对照实验的结果  78-79
  4.3 臭氧和三价铁离子预氧化的单因素试验  79-83
    4.3.1 搅拌速度的影响  79-80
    4.3.2 臭氧浓度的影响  80-81
    4.3.3 液固比的影响  81-82
    4.3.4 温度的影响  82-83
  4.4 金矿的表征  83-86
    4.4.1 预氧化对矿物的化学组成的影响  83-84
    4.4.2 预氧化对矿物的物相组成的影响  84-85
    4.4.3 预氧化对矿物形态的影响  85-86
  4.5 在最佳条件下的氧化渣的SEM-EDS表征  86-94
    4.5.1 氧化矿渣的点扫描  86-88
    4.5.2 氧化矿渣的线扫描  88-91
    4.5.3 氧化矿渣的面扫描  91-94
  4.6 氰化实验  94-96
    4.6.1 验证实验  94-95
    4.6.2 氰化实验  95-96
  4.7 黄铁矿和毒砂的氧化机理  96
  4.8 结论  96-98
  参考文献  98-100
第五章使用田口算法和神经网络优化HGC预氧化过程  100-129
  5.1 引言  100
  5.2 使用田口算法优化多种因素  100-109
    5.2.1 实验设计  100-101
    5.2.2 结果与讨论  101-109
  5.3 人工神经网络模型  109-127
    5.3.1 引言  109
    5.3.2 人工神经网络模型  109-113
    5.3.3 评价神经网络的性能  113-114
    5.3.4 神经网络预测模型  114
    5.3.5 结果与讨论  114-126
    5.3.6 结论  126-127
  参考文献  127-129
第六章高硫高砷难选冶金精矿氧化的动力学研究  129-139
  6.1 引言  129
  6.2 缩核模型  129-131
  6.3 动力学模型  131-132
  6.4 结果与讨论  132-137
    6.4.1 臭氧浓度的影响  132-133
    6.4.2 温度的影响  133-134
    6.4.3 固液比的影响  134
    6.4.4 粒径的影响  134-135
    6.4.5 动力学分析  135-137
  6.5 结论  137-138
  参考文献  138-139
第七章在三相流化床中难选冶金精矿的预氧化  139-152
  7.1 引言  139
  7.2 三相流化床中的正交试验  139-142
  7.3 灰色关联分析概述  142-143
  7.4 结果与讨论  143-150
    7.4.1 实验数据的归一化  143-144
    7.4.2 计算关联系数和关联度  144-148
    7.4.3 进行方差分析选择最佳水平  148-149
    7.4.4 验证实验  149-150
  7.5 结论  150-151
  参考文献  151-152
第八章结论与展望  152-155
  8.1 结论  152-153
  8.2 展望  153-155
项目与文章  155-156
致谢  156

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