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玉米秆半纤维素的分离表征及硫酸酯化改性的研究

作　者: 程合丽
导　师: 詹怀宇
学　校: 华南理工大学
专　业: 制浆造纸工程
关键词: 玉米秆半纤维素提取硫酸酯化抗凝血活性
分类号: TS745
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

木质纤维是造纸行业的主要原料,主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成。然而,在碱法制浆过程中,大部分半纤维素随木质素进入黑液,不但造成资源的浪费,还给黑液碱回收带来困难。与制浆造纸相结合的生物质精炼的提出为实现资源的最大化利用开辟了新的途径,即在制浆之前将半纤维素预先分离,用以生产高附加值的产品,替代化石基燃料或合成材料,一定程度上缓解日益严重的能源危机,剩余原料仍用于制浆造纸。基于上述理念,本文以玉米秆为研究对象,利用不同的方法分离出其中的半纤维素,考察了分离半纤维素后玉米秆的制浆造纸性能。对分离得到的半纤维素的结构进行了探索,并将其用于木聚糖硫酸酯的合成,研究了木聚糖硫酸酯的抗凝血效果。利用不同浓度的NaOH溶液在不同温度下对玉米秆中半纤维素进行了提取,检测了提取液中糖类的组分及含量,对提取半纤维素后的玉米秆进行碱法制浆及纸浆TCF漂白,并考察了预提取对制浆黑液中二氧化硅含量的影响。研究发现玉米秆半纤维素提取液的主要组分为木聚糖,随着温度的升高及碱浓的增大,半纤维素得率逐渐上升;经半纤维素提取后,玉米秆烧碱-蒽醌浆的物理性能如紧度、裂断长及耐破指数有不同程度的降低,但白度提高,撕裂指数也明显增大,TCF漂白浆变化趋势与未漂浆相似。制浆前碱预提取半纤维素可以显著降低黑液中二氧化硅含量,在液比1:5,碱浓为100g/L,温度为75OC,提取时间为2h时,二氧化硅去除率可达80%以上,此时半纤维素得率为88.2%。利用相同摩尔浓度的KOH和NaOH溶液在相同温度、时间及液比的条件下提取半纤维素,比较了预提取效果及其后的制浆漂白性能,发现摩尔浓度相同时,KOH溶液比NaOH溶液更有利于半纤维素的溶出,而且所得纸浆的物理性能比NaOH为抽提溶剂时要强。对提取半纤维素后玉米秆烧碱蒽醌浆的微观结构进行了表征,发现碱预提取能够降低纸浆纤维表面有半纤维素和木质素特征的物质的含量,暴露出更多的纤维素纤维,对其后的纸浆漂白十分有利。利用热水提取玉米秆中半纤维素,研究了温度、保温时间的变化对糖类组分的溶出及其降解产物糠醛和羟甲基糠醛生成的影响。随着温度的升高及保温时间的增加,提取液中各糖得率均呈先升高后降低的趋势,糠醛和羟甲基糠醛的含量则始终上升;采用H-因子对糖类的溶出和糠醛、羟甲基糠醛的生成进行了描述,结果表明为获取尽可能多的半纤维素多糖,LogH应控制在3.10-3.15之间;采用Saeman模型研究了戊聚糖降解的动力学过程,得出戊聚糖降解和戊糖降解的活化能,分别为170.87kJ/mol和154.58 kJ/mol,根据糖类溶出规律、糠醛和羟甲基糠醛生成规律确定出热水预提取的最佳工艺条件为160保温180min,此时提取液中总糖和戊糖得率分别为62.2%（对原料中半纤维素）和60.5%（对原料中戊聚糖）,在此条件下对热水提取后的玉米秆进行制浆漂白,发现热水提取后玉米秆制浆漂白性能下降。以KOH溶液为溶剂,从玉米秆中分离出半纤维素,利用浓度为10g/L的H₂O₂溶液对分离的半纤维素进行纯化,研究了半纤维素的主要化学组分,采用UV、FT-IR、TG、GPC、NMR等测试技术对半纤维素的结构进行了表征,结果表明所得半纤维素为（1→4）-β-D联接的木聚糖为主链、同时在C2或C3的羟基上含有α-L-阿拉伯糖的阿拉伯糖基木聚糖。以分离的半纤维素为原料,在离子液体中与丁二酸酐酯化反应,利用FT-IR及¹H NMR对酯化产物结构进行了表征,产物有较强的吸附重金属离子的能力。以自制半纤维素为原料,LiCl为催化剂,与三氧化硫?吡啶复合物在均相体系中酯化反应合成木聚糖硫酸酯,研究了反应溶剂（DMF、FA和DMSO）、反应温度、反应时间以及三氧化硫?吡啶复合物与木糖单元的摩尔比对产物取代度及分子量的影响。结果显示,随着反应温度的升高及反应时间的延长,产物的取代度和分子量有不同程度的下降;随着摩尔比的增大,酯化产物的取代度迅速增大,以DMF和FA为反应溶剂所得产物的分子量增大,而以DMSO为溶剂时产物的分子量随摩尔比的增加而降低。利用UV、FT-IR、TG、GPC、NMR和AFM对木聚糖硫酸酯的结构和理化性质进行了研究。木聚糖硫酸酯的紫外光谱与抗凝血药物肝素钠有相同的吸收峰,红外光谱在1260cm^-1和810cm^-1处出现新的吸收峰,说明硫酸基团已成功引入半纤维素,TG结果表明经酯化后,产物热稳定性略有下降,分解温度比半纤维素低;NMR分析结果表明酯化反应主要在C2、C3的羟基上进行,且C2位上羟基的硫酸化能力优于C3;AFM观察结果发现分子量大的样品能够形成多孔网状钠米超薄膜,分子量较小时,膜表面较为光滑且很难发现孔洞。对木聚糖硫酸酯的抗凝血活性进行了研究,考察了取代度和分子量对抗凝活性的影响,对抗凝机理及构效关系进行了研究,发现只有在取代度达到一定值后木聚糖硫酸酯才具有抗凝血活性,且主要是通过影响内源性凝血途径起到抗凝的作用。当木聚糖硫酸酯取代度大于1时,用量仅为5μg/mL即有良好的抗凝血效果,达到甚至超过肝素钠的作用效果。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
第一章绪论  14-46
  1.1 引言  14
  1.2 木质生物质的利用现状及前景  14-23
    1.2.1 木质生物质生产燃料乙醇  15-16
    1.2.2 木质生物质向其他化学品的转化  16-19
    1.2.3 以制浆造纸为平台的生物质精炼  19-23
    1.2.4 木质生物质能源的发展前景  23
  1.3 半纤维素研究现状  23-41
    1.3.1 半纤维素的概念  24
    1.3.2 半纤维素的类型  24-25
    1.3.3 半纤维素与纤维素和木质素之间的联接  25-27
    1.3.4 半纤维素的分离  27-32
    1.3.5 非木材半纤维素的改性  32-38
    1.3.6 半纤维素及其衍生物的用途  38-41
  1.4 玉米秆的利用现状及应用前景  41-43
    1.4.1 玉米种植分布  41-42
    1.4.2 玉米秆在造纸工业的应用前景  42-43
  1.5 本论文的研究目的、意义和主要内容  43-46
    1.5.1 选题的目的及意义  43-44
    1.5.2 主要研究内容  44-46
第二章 NaOH 溶液提取玉米秆中半纤维素的研究  46-62
  2.1 实验  46-50
    2.1.1 原料、试剂和设备  46-47
    2.1.2 玉米秆纤维形态及化学成分分析  47-48
    2.1.3 半纤维素的提取  48
    2.1.4 提取液中糖分的测定及得率的计算  48-49
    2.1.5 制浆实验  49
    2.1.6 漂白实验  49-50
    2.1.7 黑液中硅含量的测定  50
  2.2 结果与讨论  50-61
    2.2.1 玉米秆的纤维形态和化学组成  50-51
    2.2.2 不同温度及作用时间对固形物溶出率的影响  51-52
    2.2.3 NaOH 提取对糖类溶出率的影响  52-55
    2.2.4 NaOH 预提取对烧碱-蒽醌法制浆及纸浆过氧化氢漂白的影响  55-58
    2.2.5 NaOH 提取对黑液中二氧化硅含量的影响  58-61
  2.3 本章小结  61-62
第三章 KOH 与NaOH 溶液对玉米秆半纤维素提取及制浆漂白效果的对比  62-72
  3.1 实验  62-64
    3.1.1 原料、药品和主要设备  62-63
    3.1.2 半纤维素的提取  63
    3.1.3 提取液中糖类组分的检测  63
    3.1.4 制浆及漂白实验  63
    3.1.5 制浆废液中硅含量的测定  63
    3.1.6 原料中半纤维素的分离精制  63-64
    3.1.7 纸浆微观结构的表征  64
  3.2 结果与讨论  64-71
    3.2.1 提取条件对固形物溶出率的影响  64-65
    3.2.2 不同预提取条件下糖类的得率  65-66
    3.2.3 半纤维素预提取对烧碱-蒽醌法制浆及纸浆过氧化氢漂白的影响  66-68
    3.2.4 不同预提取条件对NaOH-AQ 法制浆黑液中硅含量的影响  68
    3.2.5 纤维超微结构的原子力显微镜观察  68-71
  3.3 本章小结  71-72
第四章热水预提取玉米秆半纤维素的研究  72-95
  4.1 实验  72-74
    4.1.1 原料和试剂  72-73
    4.1.2 热水预提取  73
    4.1.3 提取液中糖分的检测  73
    4.1.4 提取液中糠醛及羟甲基糠醛的检测  73
    4.1.5 糖类及糠醛和羟甲基糠醛得率的计算  73-74
    4.1.6 制浆及漂白实验  74
    4.1.7 制浆废液中硅含量的测定  74
  4.2 结果与讨论  74-93
    4.2.1 不同温度及时间对提取液各组分溶出的影响  74-82
    4.2.2 利用H-因子描述预提取过程中各组分的变化规律  82-86
    4.2.3 热水预提取过程中戊聚糖水解动力学研究  86-90
    4.2.4 糠醛生成动力学研究  90-91
    4.2.5 热水预提取最佳工艺条件的选择  91
    4.2.6 热水预提取玉米秆半纤维素对制浆漂白及黑液中硅含量的影响  91-93
  4.3 本章小结  93-95
第五章玉米秆半纤维素的分离纯化及在离子液体中的均相改性研究  95-111
  5.1 实验  95-99
    5.1.1 实验原料、药品和设备  95-96
    5.1.2 玉米秆半纤维素的分离  96
    5.1.3 玉米秆半纤维素的提纯  96-97
    5.1.4 玉米秆半纤维素的表征  97-98
    5.1.5 玉米秆半纤维素在离子液体中的改性  98-99
  5.2 结果与讨论  99-109
    5.2.1 半纤维素的化学组成  99
    5.2.2 玉米秆半纤维素的紫外光谱  99-100
    5.2.3 玉米秆半纤维素的红外光谱  100-101
    5.2.4 玉米秆半纤维素的核磁共振分析  101-104
    5.2.5 玉米秆半纤维素的热稳定性  104-105
    5.2.6 玉米秆半纤维素的分子量  105-106
    5.2.7 玉米秆半纤维素在离子液体中的均相酯化改性  106-109
  5.3 本章小结  109-111
第六章玉米秆半纤维素均相硫酸酯化改性及产物抗凝血活性的研究  111-145
  6.1 实验  112-116
    6.1.1 实验原料和设备  112
    6.1.2 玉米秆半纤维素的硫酸酯化  112-114
    6.1.3 玉米秆半纤维素酯化产物的表征  114-115
    6.1.4 半纤维素酯化产物抗凝血活性测定  115
    6.1.5 发色底物法测定凝血酶活性  115-116
  6.2 结果与讨论  116-143
    6.2.1 酯化条件对木聚糖硫酸酯取代度的影响  116-120
    6.2.2 木聚糖硫酸酯分子量及分子量分布  120-124
    6.2.3 木聚糖硫酸酯紫外光谱分析  124-125
    6.2.4 木聚糖硫酸酯的红外光谱分析  125-126
    6.2.5 木聚糖硫酸酯的核磁共振波谱分析  126-130
    6.2.6 木聚糖硫酸酯的热重分析  130-131
    6.2.7 木聚糖硫酸酯在不同溶剂中的微观成膜特性  131-135
    6.2.8 木聚糖硫酸酯抗凝血常规指标测定及构效分析  135-143
  6.3 本章小结  143-145
结论  145-149
参考文献  149-166
攻读博士学位期间取得的研究成果  166-169
致谢  169-170
附件  170

玉米秆半纤维素的分离表征及硫酸酯化改性的研究

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