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功能化N-杂环卡宾金属配合物的合成及催化性能研究

作　者: 黄国利
导　师: 王乐勇；强琚莉
学　校: 南京大学
专　业: 有机化学
关键词: N-杂环卡宾镍 Friedel-Crafts烷基化反应 Suzuki偶联手性联萘酚咪唑[2，1-b]噻唑芳基化
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

众所周知,N-杂环卡宾金属配合物中配体的空间结构对底物的选择性起决定性作用。N-杂环卡宾与膦配体相比具有不同的空间拓扑结构,探索N-杂环卡宾结构修饰的规律和实现反应的高选择性,成为N-杂环卡宾配体设计合成面临的重要挑战之一。因此,我们选择以N-杂环卡宾作为配体来探索合成不同类型N-杂环卡宾金属配合物,并对配合物的结构及其催化应用进行研究。根据上述研究思路,本论文围绕以设计和合成功能化N-杂环卡宾配体出发,在金属配位化学和有机金属催化应用方面开展了以下四个部分研究工作：第一部分,通过1-乙基-2-氯甲基苯并咪唑和6-甲基-N-(2-吡啶甲基)咪唑或6-甲基-N-(2-吡啶甲基)苯并咪唑反应,设计合成了两种含有吡啶和苯并咪唑基团功能化的N-杂环卡宾配体[HL 1]PF6(2-5a,L1=3-(1-ethyl-1 H-benzimidazol-2-yl)methyl-1-((6-methylpyridin-2-yl)methyl)imidazoly-idcne)and[HL2]PF6(2-5b,L2=3-(1-ethyl-1H-benzimidazol-2-yl)methyl-1-((6-methylpyridin-2-yl)-methyl)benzimidazolylidene).将配体(2-5a)和(2-5b)与Ag20反应制备相应的N-杂环卡宾银配合物,后与NiCl2(PPh3)2进行金属交换得到两种N-杂环卡宾镍配合物[Ni(L1)2](PF6)2(2-6a)和[Ni(L2)2(CH3CN)](PF6)2(2-6b).同时将配体[HL 1]PF6(2-5a)与Ag20反应所得N-杂环卡宾银配合物,再与PdCl2(CH3CN)2进行金属交换得到N-杂环卡宾钯配合物[Pd(L1)2(CH3CN)2](PF6)2(2-7a)。另外将配体[HL1]PF6(2a)直接与Hg(OAc)2回流反应制备得到N-杂环卡宾汞配合物[Hg(L1)2(CH3CN)2](PF6)2(2-8a)。上述合成的N-杂环卡宾金属配合物结构经1HNMR、13C NMR.H,H-COSY.ESl-MS和X-ray单晶衍射确证。第二部分,我们将合成的两种苯并咪唑功能化N-杂环卡宾镍配合物(2-6a and2-6b)应用于Friedel-Crafts烷基化和Suzuki偶联反应中。在Friedel-Crafts反应中,最优化条件下,2-6b在催化吲哚与硝基苯乙烯时,产物分离产率可高达96%。对底物具有较好的催化活性,无论芳环上取代基为吸电子基还是给电子基,催化产物均可得到中等以上的产率。另外通过优化反应条件,2-6b在催化芳基硼酸与芳基卤化物的Suzuki偶联反应中,可获得高达90%的分离产率。第三部分,以手性联萘酚为分子骨架的结构修饰及其在小分子不对称催化中的应用已引起了广泛的关注。因此,本课题也采用手性联萘酚为分子骨架,在其3-位进行结构修饰,引入多种类型含有辅助配位基团的N-功能化取代咪唑,设计并合成了两种类型的联萘酚N-杂环卡宾(NHCs)配体。第一类是联萘酚双齿N-杂环卡宾配体,主要分为两大类：(1)联萘酚结构中的酚羟基被甲基保护。其中,都含有弱配位能力的吡啶和嘧啶基团,且含有三种类型的阴离子(Br-、Cl-和PF6-)。(2)酚羟基未保护的。第二类是联萘酚单齿N-杂环卡宾配体,包括两种：一种是联萘酚的酚羟基被甲氧基甲基保护的,另一种是酚羟基未保护的,其中阴离子都是氯离子。对于不同结构的联萘酚N-杂环卡宾配体,通过简单易得的手性联萘酚作为合成底物,经过多步实验条件探索,都建立了可行的合成路线。第四部分,本文我们以咪唑[2,1-b]噻唑为底物,实现了在无配体条件下一价铜区域选择性催化C-2位芳基化。最优化条件下,在催化咪唑[2,1-b]噻唑与芳基碘苯时,产物的分离产率可高达98%。对底物具有较好的催化活性,无论芳基碘代物为吸电子基还是给电子基,催化产物均可得到较好的产率。我们并初步对反应机理进行了研究,首先杂环咪唑[2,1-b]噻唑的C-2位与铜加成,在强碱t-BuOLi作用下去质子,得到有机金属铜化和物,最后与芳基碘苯通过还原消除得到芳基化产物。

全文目录

摘要  7-9
Abstract  9-12
List of Schemes  12-15
List of Figures  15-18
List of Tables  18-19
List of Abbreviations  19-21
第一章前言  21-47
  1.1 N-杂环卡宾的发展概述和电子效应  21-23
  1.2 N-杂环卡宾配体及其金属配合物的合成方法  23-27
  1.3 N-杂环卡宾镍配合物的催化应用  27-40
    1.3.1 偶联反应  28-31
    1.3.2 还原反应  31-32
    1.3.3 C-C和C-H键活化  32-33
    1.3.4 烯烃聚合反应  33-34
    1.3.5 环化加成反应  34-36
    1.3.6 还原偶联反应  36-38
    1.3.7 其他反应  38-40
  1.4 总结与立题依据  40-42
  参考文献  42-47
第二章功能化N-杂环卡宾配合物的合成和表征  47-69
  2.1 引言  48-49
  2.2 结果  49-58
    2.2.1 N-杂环卡宾配体[HL]PF_6(2-5a和2-5b)的合成  49-50
    2.2.2 N-杂环卡宾镍配合物(2-6a和2-6b)的合成  50-53
    2.2.3 N-杂环卡宾钯配合物(2-7a)的合成  53-55
    2.2.4 N-杂环卡宾汞配合物(2-8a)的合成  55-58
  2.3 讨论  58-60
  2.4 本章小结  60
  2.5 实验部分  60-66
  参考文献  66-69
第三章苯并咪唑功能化N-杂环卡宾镍配合物在FRIEDEL-CRAFTS烷基化和SUZUKI偶联反应中的应用  69-95
  3.1 引言  69-74
    3.1.1 Friedel-Crafts烷基化反应  69-73
    3.1.2 Suzuki偶联反应  73-74
  3.2 结果  74-82
    3.2.1 Friedel-Crafts烷基化反应中的催化活性研究  74-78
    3.2.2 Suzuki偶联反应中的催化活性研究  78-82
  3.3 讨论  82-84
  3.4 本章小结  84
  3.5 实验部分  84-93
  参考文献  93-95
第四章基于联萘酚骨架的功能化N-杂环卡宾配体的合成  95-126
  4.1 引言  96-101
  4.2 结果  101-107
    4.2.1 手性联萘酚双齿N-杂环卡宾配体[H_2La]Br_2的合成  101-102
    4.2.2 手性联萘酚双齿N-杂环卡宾配体[H_4Lb]Br_2的合成  102
    4.2.3 手性联萘酚双齿N-杂环卡宾配体[H_2La]](PF_6)_2和[H_4Lb](PF_6)_2的合成  102-103
    4.2.4 手性联萘酚双齿N-杂环卡宾配体[H_2Lc]Cl_2的合成  103-105
    4.2.5 手性联萘酚双齿N-杂环卡宾配体[H_4Ld]Cl_2的合成  105
    4.2.6 手性联萘酚单齿N-杂环卡宾配体[H_3Le]Cl的合成  105-107
  4.3 讨论  107-109
  4.4 本章小结  109
  4.5 实验部分  109-123
  参考文献  123-126
第五章铜催化咪唑[2,1-B]噻唑C-2位芳基化的反应研究  126-156
  5.1 引言  126-132
  5.2 结果  132-137
    5.2.1 铜在咪唑[2,1-b]噻唑C-2芳基化反应中的催化活性研究  132-136
    5.2.2 咪唑[2,1-b]噻唑C-2芳基化产物5-3a的晶体结构  136-137
  5.3 讨论  137-140
    5.3.1 钯催化咪唑[2,1-b]噻唑芳基化反应研究  137-138
    5.3.2 铜催化咪唑[2,1-b]噻唑芳基化的反应机理研究  138-140
  5.4 本章小结  140
  5.5 实验部分  140-151
  参考文献  151-156
总结与展望  156-158
附录一:Crystal and Experimental Data  158-161
附录二:化合物表征一览表  161-164
附录三:实验试剂信息  164-168
博士期间已发表或待发表论文  168-169
致谢  169-170

功能化N-杂环卡宾金属配合物的合成及催化性能研究

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