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基于二氧化钛的环境功能纳米材料制备与应用研究

作　者: 杨丽霞
导　师: 罗胜联；蔡青云
学　校: 湖南大学
专　业: 环境工程
关键词: 阳极氧化 二氧化钛纳米管阵列 半导体 环境污染 甲醇氧化反应 光催化反应 传感
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


本论文以纳米材料制备-界面过程-构效关系-环境应用为主线,针对目前日益严重的环境污染、能源短缺问题,以持久性有机污染物（POPs）和重金属离子的消减,绿色清洁燃料电池高催化性能阳极材料的制备应用为目标,以表面形貌均一、孔径长度可调、定向生长的阳极氧化法制备的二氧化钛（TiO2）纳米管阵列及其复合材料为媒介,以提高TiO2纳米管阵列的电催化活性和光电催化活性为研究重点,开展纳米材料治理环境污染的基础技术和原理研究,及高效绿色新能源电极材料性能优化的探索研究。相对于TiO2纳米材料的常规制备技术如水热法、凝胶法、模板法等,制备TiO2纳米管阵列的阳极氧化法有如下技术优势:低电压;小电流;常温,常压下即可完成;可操作性强,易工业化。在产品的最终形貌和实际应用方面,水热法、凝胶法制备的TiO2多为粉体结构,难以控制最终产品尺寸使之达到均匀一致;虽然模板法能制备出特定尺寸的TiO2纳米材料,但去除模板之后,所得产品依然是杂乱无序的。以上TiO2产品的应用需要添加后续沉降步骤以去除混入被处理水样中的TiO2粉体催化剂,或者需寻找合适载体负载固定,使工序复杂化。而阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列完全解决以上难题:通过调控氧化电压控制TiO2纳米管孔径大小,通过调配电解液组分,电解时间长短来调控纳米管长度;而且TiO2纳米管生长在Ti基底上,整体结构完整,实际应用中无需载体,可直接放置于被处理水样中,之后取出即可,操作简单便捷。在此工作中,首次系统研究了TiO2纳米管阵列的生长机理,明确影响TiO2纳米管阵列的主要影响因素为电解液酸度;首次应用电沉积技术在TiO2纳米管内修饰复合Pt、Au纳米颗粒,低成本制备高活性的绿色清洁甲醇燃料电池阳极材料;首次应用化学气相沉积技术对TiO2纳米管阵列进行石墨碳修饰改性,显著提高TiO2纳米管阵列的光生载流子传输速率,降低光腐蚀;首次电沉积制备CdTe量子点修饰TiO2纳米管阵列并应用于湘江水样中持久性有机污染物苯并芘的痕量检测;首次开发有机电解质沉积技术,常压低温条件下在TiO2纳米管阵列上修饰具有二级精细结构的单晶Bi2S3多孔材料应用于2,4-二氯苯氧乙酸-Cr（VI）复杂体系共解毒研究。具体研究内容如下所列:（1） TiO2纳米管阵列生长机理研究。应用阳极氧化技术,在含有氟化钾和硫酸盐的电解液中,通过实时在线监测体系中的氧化电流密度、钛片阳极的质量损失速率、表面形貌变化来探讨TiO2纳米管阵列的生长机理。结合能量弥散X射线光谱来监测钛表面氧化物的化学组分。在电氧化过程中,钛片表面首先形成一层致密的氧化钛膜,随后溶液中的氟离子与TiO2发生反应,形成TiF62-,在阻挡层上形成“点蚀”。随着阳极氧化与化学溶解的进行,点蚀不断加深,最终形成TiO2纳米管。研究结果表明,在相对较高的pH下,能够获得较长的TiO2纳米管阵列（第2章）。（2）以TiO2纳米管阵列为模板,制备不同孔径的金纳米网。结合脉冲电沉积技术,在纳米管阵列上沉积金。在电场作用下,不仅有纳米颗粒沉积到纳米管的内部;还会因为纳米管阵列上较强的管口电流密度,在纳米管之间的间隙地带上会形成连续的金膜。用氢氟酸溶解掉基底TiO2纳米管阵列,即得到金纳米网,其孔径尺寸等于模板纳米管的管径。以管径分别为50、90、140nm的TiO2纳米管阵列为模板制备出了相应孔径大小的金纳米网。应用这种方法,还可以制备出铂和钯纳米网。这些具有新颖网络结构的贵金属纳米材料具有良好的电子传输能力和电催化性能,能应用于生物化学传感,污染物检测等领域（第3章）。（3）以TiO2纳米管阵列为基底材料,以酸化的单壁碳纳米管为引物,结合电沉积技术制备垂直于TiO2纳米管阵列生长的灌木状Au纳米晶体材料。在晶体的生长过程中,TiO2纳米管阵列均匀的表面形貌和大比表面积为金核的形成提供一个均相沉积环境和大量的晶体成核活性位点。并且由于酸化的碳纳米管带负电并且可以沿着电场方向排列。在碳纳米管的引导作用下,Au晶体也沿着电力线自然生长,由于电力线是垂直于TiO2纳米管阵列电极表面的,最终得到了垂直于TiO2纳米管阵列生长的灌木状金晶体。这种特殊形貌Au晶体修饰的TiO2纳米管阵列电极能够高灵敏响应污染水体中的高毒性重金属离子As3+。应用同样的方法得到了具有花状,树状结构的Pt晶体。这种贵金属纳米材料由于其独特的三维立体结构及生长方向,能应用于电学,光学,电催化,光电催化领域（第4章）。（4）结合脉冲电沉积技术在阳极氧化TiO2纳米管内部沉积粒径为20 nm的Co-Ag-Pt复合纳米颗粒,构建一种新颖的电催化材料。以Mn2+/Mn3+为探针,探讨了复合材料的电催化性能。与标准Pt电极相比,Mn2+/Mn3+探针在复合材料上的氧化峰电位负移93mV,峰电流提高9倍（第5章）。用以上方法将AuPt纳米颗粒修饰到TiO2纳米管内部,并将制备的AuPt/TiO2纳米管阵列作为阳极材料应用于清洁能源甲醇燃料电池,获得了良好的催化效率。比较了酸性与碱性条件下复合材料催化性能,研究结果表明碱性条件下的MOR阳极峰电流是酸性条件下的三倍。（第6章）。（5）以320nm长的TiO2纳米管阵列为基底,以聚乙二醇6000为碳源,利用化学气相沉积技术在纳米管内壁上修饰石墨碳层,并在复合纳米管阵列上应用脉冲法电沉积Pt纳米颗粒。构建了另一种应用于甲醇催化氧化反应（MOR）的新阳极材料。该材料吸附能力强,导电性能好,物理化学性能稳定,抗CO毒性能力高,是一种性能优异的甲醇催化氧化反应阳极材料。当Pt负载量为23μg cm-2时,MOR电流密度高达71.6 mA cm-2,是没有碳辅助下Pt纳米颗粒修饰TiO2纳米管阵列上MOR值的27倍。由于TiO2, C和Pt都具有良好的生物兼容性,所以这种复合材料在生物传感领域也有应用前景（第7章）。（6）优化改进上述气相沉积技术,在8μm长的TiO2纳米管阵列内部沉积具有石墨结构的碳纳米管（CNT）,构建了一种具有新颖的“管套管”结构的纳米复合光催化剂。CNT能显著提高TiO2纳米管阵列的吸附能力并提高光生载流子的传输速率,降低光生电子与空穴的复合机率;并抑制光活性锐钛矿型TiO2向弱活性金红石型TiO2的转变,提高锐钛矿型TiO2的含量。在甲基橙的催化降解实验研究中,与未修饰的TiO2纳米管阵列相比,C-TiO2复合材料呈现出更高的光催化性能,是未修饰TiO2纳米管阵列的2.18倍。（第8章）。（7）三氧化钨（WO3）掺杂TiO2纳米管阵列光催化复合材料的制备及对六价铬的催化还原应用研究。用30%H2O2氧化溶解钨粉,制备过氧钨酸溶胶,并加入适量的无水乙醇使钨溶胶带负电。将8μm长的TiO2纳米管阵列浸入上述溶胶,静置一段时间后取出,有氧条件下550°C煅烧5h,制备WO3/TiO2复合纳米管阵列。由于WO3的禁带宽度为2.6 eV,能够吸收可见光,拓宽了TiO2在可见光区的吸收光谱;并且WO3在TiO2内的掺杂改变了TiO2的禁带宽度,有利于光生空穴与电子的分离。因此模拟太阳光照射下,用柠檬酸做空穴消耗剂,WO3掺杂的TiO2纳米管阵列能够快速彻底的光催化还原有毒重金属离子六价铬（Cr6+）。Cr6+在WO3/TiO2复合纳米管阵列上的光催化还原速率是未修饰TiO2纳米管阵列的3.76倍（第9章）。（8）超细Cu2O纳米线修饰TiO2纳米管阵列制备及对持久性有机污染物4-硝基酚的光催化降解应用研究。首先应用电沉积技术在已晶化TiO2纳米管阵列顶部,纳米管内部沉积铜单质颗粒;然后在碱性溶液中对Cu/TiO2电极进行电氧化,得到直径小于5nm的超细Cu2O纳米线网络结构修饰的TiO2纳米管阵列复合光催化剂。该催化剂比表面积大,能吸收可见光,且生成的Cu2O纳米线相互连接形成巨大的网络结构,可有效传输光生载流子,提高光电催化效率,模拟太阳光下能高效催化降解4-硝基酚（第10章）。（9）硒化镉（CdSe）、碲化镉（CdTe）纳米颗粒修饰TiO2纳米管阵列制备及其光电催化特性、荧光特性在持久性有机污染物光催化降解与传感检测的应用研究。应用恒压电沉积法,在4μm长的TiO2纳米管阵列的顶部,纳米管的底部、内壁和外壁均匀地沉积粒径主要集中在2532nm的CdSe纳米颗粒。由于CdSe是窄禁带半导体,CdSe/TiO2复合纳米管阵列能吸收可见光。在550 nm的长波单色光照射下就能高效催化降解持久性有机污染物蒽的衍生物——9-羧基蒽。应用同样的沉积技术将粒径为10nm的CdTe纳米颗粒致密地沉积在TiO2纳米管阵列上。利用CdTe的荧光特性,根据能量转移原则,以CdTe/TiO2纳米管阵列为固体荧光传感器,检测持久性有机污染物苯并芘,线性范围为3.96×10-73.96×10-12M,并应用于湘江水样中苯并芘的定性定量检测（第11章）。（10）形貌可控的硫化硒（Bi2Se3）、硫化铋（Bi2S3）纳米材料修饰的TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备及应用。以TiO2纳米管阵列为基底电极,以二甲基亚砜、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂及导电介质,以单质硫粉、硫脲为硫源,氧化硒为硒源、氯化铋为铋源,低温下结合脉冲电镀技术,制备不同形貌的Bi2Se3、Bi2S3晶体。以有机模板分子为表面活性剂制备单晶多孔状,且具有精细二级结构的Bi2S3纳米材料修饰的TiO2纳米管阵列。在模拟太阳光下,该Bi2S3/TiO2纳米管阵列在对难降解有机农药2,4-二氯苯氧乙酸-Cr（VI）复杂体系共解毒处理研究中展现出良好的催化性能（第12章）。

全文目录


摘要  5-9
Abstract  9-18
第1章 绪论  18-31
  1.1 前言  18-19
  1.2 半导体纳米材料概述  19-22
  1.3 半导体纳米材料应用于环境科学的研究现状与前景  22-24
  1.4 粉体二氧化钛纳米材料的研究现状  24-25
  1.5 阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的研究现状及发展前景  25-28
    1.5.1 阳极氧化法制备Ti0_2纳米管阵列  26-27
    1.5.2 通过修饰提高Ti0_2纳米管阵列的光电性能和导电性  27-28
  1.6 论文构思  28-31
第一部分 TiO_2纳米管阵列及相关有序纳米催化材 料的设计、制备与初步应用探索  31-57
  第2章 氧化钛纳米管阵列生长机理研究  32-40
    2.1 前言  32
    2.2 实验部分  32-33
      2.2.1 试剂与仪器  32-33
      2.2.2 Ti0_2纳米管阵列的制备  33
    2.3 结果与讨论  33-39
      2.3.1 不同pH值条件下的Ti0_2纳米管生长研究  33-35
      2.3.2 Ti0_2纳米管阵列生长机理讨论  35-38
      2.3.3 高pH电解液中Ti0_2长纳米管阵列的制备与形貌表征  38-39
    2.4 小结  39-40
  第3章 模板法制备尺寸可控贵金属纳米网  40-46
    3.1 前言  40
    3.2 实验部分  40-41
      3.2.1 试剂与仪器  40-41
      3.2.2 Ti0_2纳米管阵列的制备  41
      3.2.3 金纳米网的制备  41
    3.3 结果与讨论  41-45
      3.3.1 Au纳米网制备示意图  41-42
      3.3.2 Ti0_2纳米管阵列模板的形貌、组分表征  42
      3.3.3 Au纳米网形貌、组分表征  42-45
    3.4 小结  45-46
  第4章 多枝灌木Au晶体-Ti0_2纳米管阵列电极制备与As~(3+)的原位检测  46-57
    4.1 前言  46-47
    4.2 试验部分  47-48
      4.2.1 试剂与仪器  47
      4.2.2 Ti0_2纳米管阵列的制备  47
      4.2.3 氯金酸电镀液的配制  47
      4.2.4 恒电势电沉积金晶体  47-48
    4.3 结果与讨论  48-56
      4.3.1 无碳纳米管辅助作用下的金晶体形貌表征  48-49
      4.3.2 碳纳米管辅助作用下的金晶体形貌表征  49-50
      4.3.3 碳纳米管辅助作用下的纳米金灌木晶体生长机理研究  50-52
      4.3.4 纳米灌木Au/Ti0_2纳米管阵列电极应用于As(III)原位检测  52-54
      4.3.5 碳纳米管辅助作用下的Pt纳米灌木晶体的形貌表征  54-56
    4.4 小结  56-57
第二部分 金属纳米颗粒、石墨碳对Ti0_2纳米管阵列的改性及应用研究  57-93
  第5章 复合金属纳米颗粒对Ti0_2纳米管阵列的改性研究  58-67
    5.1 前言  58
    5.2 实验部分  58-59
      5.2.1 试剂与仪器  58
      5.2.2 Co-Ag-Pt/Ti0_2纳米管阵列的制备及催化性能测试  58-59
    5.3 结果与讨论  59-66
      5.3.1 Co-Ag-Pt纳米颗粒修饰Ti0_2纳米管阵列的制备与表征  59-61
      5.3.2 Co-Ag-Pt/Ti0_2纳米管阵列催化性能的研究  61-66
    5.4 小结  66-67
  第6章 高活性PtAu纳米颗粒/TiO_2纳米管阵列复合 材料在清洁能源中的应用  67-75
    6.1 前言  67
    6.2 实验部分  67-68
      6.2.1 试剂与仪器  67-68
      6.2.2 PtAu/Ti0_2纳米管阵列的制备及MOR催化性能测试  68
    6.3 结果与讨论  68-73
      6.3.1 PtAu/Ti0_2纳米管阵列形貌表征  68-69
      6.3.2 PtAu/Ti0_2纳米管阵列在MOR中的催化性能研究  69-72
      6.3.3 PtAu组分变化对MOR催化效率的影响  72-73
    6.4 小结  73-75
  第7章 贵金属纳米颗粒/TiO_2纳米管阵列的碳修饰 改性及在清洁能源中的应用  75-84
    7.1 前言  75
    7.2 实验部分  75-77
      7.2.1 试剂与仪器  75-76
      7.2.2 Pt/C-Ti0_2纳米管阵列的制备及MOR催化性能测试  76-77
    7.3 结果与讨论  77-83
      7.3.1 Pt /C-Ti0_2纳米管阵列的形貌、结构表征  77-79
      7.3.2 Pt负载量对甲醇催化氧化反应效率的影响  79-81
      7.3.3 Pt/C-Ti0_2纳米管阵列上甲醇催化氧化反应机理研究  81-83
    7.4 小结  83-84
  第8章 C- Ti0_2复合纳米管阵列光催化性能研究  84-93
    8.1 前言  84
    8.2 实验部分  84-86
      8.2.1 试剂与仪器  84-85
      8.2.2 C-Ti0_2纳米管阵列的制备  85
      8.2.3 C-Ti0_2纳米管阵列的吸附和光催化性能测试  85-86
    8.3 结果与讨论  86-92
      8.3.1 C-Ti0_2纳米管阵列的形貌、结构表征  86-90
      8.3.2 C-Ti0_2纳米管阵列对甲基橙的吸附、光催化性能研究  90-92
    8.4 小结  92-93
第三部分 氧化物半导体/TiO_2纳米管阵列复合材料对持久性环境污染物净化应用研究  93-118
  第9章 W0_3掺杂Ti0_2纳米管阵列对Cr(VI)的光催化还原研究  94-109
    9.1 前言  94-95
    9.2 实验部分  95-97
      9.2.1 试剂与仪器  95-96
      9.2.2 W0_3/Ti0_2纳米管阵列的制备  96
      9.2.3 Cr(VI)在W0_3/Ti0_2纳米管阵列上的催化还原研究  96-97
    9.3 结果与讨论  97-108
      9.3.1 W0_3/Ti0_2纳米管阵列的形貌、结构表征  97-103
      9.3.2 W0_3/Ti0_2纳米管阵列对Cr(VI)的光催化还原与机理研究  103-108
    9.4 小结  108-109
  第10章 超细Cu_20纳米线/Ti0_2纳米管阵列复合材料光催化降解4-硝基酚  109-118
    10.1 前言  109-110
    10.2 实验部分  110
      10.2.1 试剂与仪器  110
      10.2.2 Cu_20/Ti0_2纳米管阵列的制备  110
      10.2.3 Cu_20/Ti0_2纳米管阵列光催化性能研究  110
    10.3 结果与讨论  110-117
      10.3.1 Cu_20/Ti0_2纳米管阵列的形貌、结构表征  110-113
      10.3.2 Cu_20/Ti0_2纳米管阵列光催化降解4-硝基酚  113-116
      10.3.3 Cu_2 O/TiO_2 纳米管阵列电极的稳定性  116-117
    10.4 小结  117-118
第四部分 硫属半导体-Ti0_2纳米管复合材料电化学制备及对持久性污染物去除与检测应用  118-148
  第11章 CdSe/TiO_2、CdTe/TiO_2纳米管阵列制备及其光催化性能、荧光性能应用研究  120-135
    11.1 前言  120-121
    11.2 实验部分  121-123
      11.2.1 试剂与仪器  121
      11.2.2 CdSe/Ti0_2、CdTe/Ti0_2纳米管阵列的制备  121
      11.2.3 CdSe/Ti0_2、CdTe/Ti0_2纳米管阵列光学、光催化性能研究  121-123
      11.2.4 CdTe/Ti0_2纳米管阵列的荧光性能应用研究  123
    11.3 结果与讨论  123-134
      11.3.1 CdSe/Ti0_2纳米管阵列光催化降解9-羧酸蒽  123-130
      11.3.2 CdTe/Ti0_2纳米管阵列荧光检测苯并芘  130-134
    11.4 小结  134-135
  第12章 三维构型、形貌可控Bi_2X_3(X=Se, S) /TiO_2纳米管阵列制备及光催化性能应用  135-148
    12.1 前言  135-136
    12.2 实验部分  136-137
      12.2.1 试剂与仪器  136
      12.2.2 Bi_2Se_3、Bi_2S_3修饰Ti0_2纳米管阵列的制备  136-137
      12.2.3 Bi_2S_3/Ti0_2纳米管阵列光催化性能研究  137
    12.3 结果与讨论  137-146
      12.3.1 结构可调Bi_2Se_3/Ti0_2纳米管阵列形貌表征  137-138
      12.3.2 Bi_2Se_3/Ti0_2纳米管阵列在环境研究中的应用设计  138-139
      12.3.3 结构可调 Bi_2S_3/Ti0_2纳米管阵列形貌表征  139-140
      12.3.4 多孔Bi_2S_3/Ti0_2纳米管阵列形貌、结构表征  140-143
      12.3.5 Bi_2S_3/Ti0_2纳米管阵列光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸  143-144
      12.3.6 2,4-二氯苯氧乙酸-Cr(VI)光催化共解毒研究  144-145
      12.3.7 Cr(VI)浓度对2,4-二氯苯氧乙酸光催化降解效率的影响  145
      12.3.8 pH值对2,4-二氯苯氧乙酸-Cr(VI)共解毒效率影响  145-146
    12.4 小结  146-148
结论  148-150
参考文献  150-172
附录A 攻读学位期间发表的学术论文目录  172-175
附录B 攻读学位期间所参与的课题及排名  175-176
致谢  176

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