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SnO_2溶胶生长理论与薄膜光电性能研究
作 者: 郭玉忠
导 师: 张文彬
学 校: 昆明理工大学
专 业: 材料学
关键词: 重掺杂SnO2透明导电氧化物 溶胶-凝胶方法 胶团生长动力学 动态光散射 流变学动态表征
分类号: TB383.2
类 型: 博士论文
年 份: 2008年
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内容摘要
透明导电氧化物(TCO)本性上属于n-型、宽禁带、简并半导体,它将金属优良的传输性质和绝缘体透明光性质完美地结合在一起,仿如金属,更似玻璃,系“类玻璃金属”。在TCO材料族中,In203、Sn02、ZnO三系TCO获大面积工业应用,分别服役于电子显示透明电极、气体敏感元件、电压敏感元件。在全球能源日益紧张背景下,具有优异热反射性能的TCO建筑建筑节能玻璃需求非常紧迫。本论文主旨探索建筑节能玻璃问题解决途径:用溶胶—凝胶(Sol-Gel Processing:S-G)湿化学方法,制备Sb掺杂Sn02 TCO薄膜。内容聚焦在S-G涂膜工艺基础理论、掺杂Sn02半导体材料电、光性能表征两方面,循着实验制备、测试分析表征、建立模型和相关理论线路。论文对近几十年来TCO在透明电极、热反射玻璃、纳米结构制备的研究和应用状况进行了评述。围绕溶胶镀液稳定性和搀杂Sn02薄膜制备与表征两个问题,从溶胶化学、流变学、动态光散射、薄膜热处理以及薄膜电学与光学性能表征等五个方面,深入系统展开研究分析。针对溶胶液稳定性问题,从前驱体Sn(OBun)4反应活性控制,H20、催化剂等组分对溶胶稳定性影响规律,研究了溶液反应化学;对Sn02溶胶液陈化过程中切粘度η、特征粘度[η]随时间变化关系进行实时测试,籍此测量了胶粒的平均尺寸Rz、平均分子量M随时间动态变化规律,从中获取胶团分形结构、动力学微观信息;在陈化不同时间,进行小角X光散射(SAXS)、动态光散射(DS)测试分析,光子作为探针刺探1nm-2000nm尺度内各种胶团分布、构型、组织方式、自相似性,以及胶团在溶液中的扩散行等微观信息;结合流变学、光散射,以及分子反应/聚合生长标度理论,对SnO:溶胶生长、结构建立模型,为溶胶液稳定性微观层面奠定了理论基础。制备的湿凝胶薄膜经干燥固化处理,转变为规则多孔薄膜,采用DTA、TG热分析,XRD、BET结构分析技术,研究固化过程中多孔凝胶解附脱气、凝胶结构重构、凝胶晶化等结构演变规律,并对凝胶多孔结构作出模型化描述;所制备薄膜用膜电阻分析、Hall电阻、载流子迁移率μ、透射/反射光谱、膜厚测量等测试技术,来表征薄膜的电光性能,以此研究Sb掺杂量、热处理温度对Sn02半导体导电性、载流子浓度、迁移率的影响规律。论文在工艺方法、溶胶胶团生长动力学过程、溶胶生长表征方法等方面获得一系列重要结果。工艺方法工艺研究和半导体性质测试表明:溶胶—凝胶浸涂方法(S-G Dip-Coating)可以用于制备性能优良的Sn02重搀杂透明导电薄膜。在工艺上获得镀液稳定性调控方法;工艺基础上掌握了溶胶液镀质胶粒演变规律,可用于镀液状态和质量的检测;光电性能上,薄膜达到电阻率ρ-10-2--3Ω.cm、可见光透光率≈85-90%,反射率≈10-15%,n型载流子浓度-1020cm-3,迁移率10-80 cm2/V.S,可用于节能建筑玻璃。S-G工艺透彻研究,为大面积生产掺杂Sn02透明导电氧化物镀膜玻璃奠定工艺基础。搀杂薄膜结构S-G工艺制备的薄膜属致密度为0.7-0.8的纳米多孔结构。载流子迁移率μ受纳米骨架壁散射机制和搀杂离子散射机制控制,相对致密薄膜电阻率高1-2个数量级。改善多孔膜致密性,增大骨架尺寸是提高导电性的关键。湿凝胶膜由结构疏松的分形胶团堆积而成,经20-700℃干燥固化过程,Sn02凝胶历经一系列结构重构,溶胶生长过程中形成的各种分形结构被破坏,结构趋于或非分形化。随固化进程推进,在20-200℃凝胶骨架表面吸附质解附蒸发,320-340℃-acac螯环分解逃逸,为380-390℃结构驰豫腾出空间。420-440℃骨架晶化为金红石相,高于550℃骨架出现粘性流动,进一步重构。热处理过程中,凝胶骨架粗化,孔径变大,但凝胶骨架径长比保持0.29-0.32不变,相对密度ρ/ρs未显著变化。热处理剧烈改变Sn02凝胶骨架结构,电性能急剧增加。干燥固化温度400℃→500℃时,ne增加26倍,电阻率ρ下降104倍。热处理也会激活普通玻璃衬底Na+、K+扩散进入薄膜,使其电性能严重劣化。溶胶稳定性作用机理乙酰丙酮(acacH)对单体[Sn(OBun)4中心Sn原子亲核取代,形成螯合中间单体Sn(OBun)2(acac)2。较稳定的-acac螯合环有效降低了原单体的水解活性,使溶胶系保持相当好的稳定性。单体官能度从4降至2,水解缩合后胶团为准链状结构。通过acacH的控制单体活性,在常温溶液中制备出锡氧化物准线性高分子链。超额水、催化剂酸根或氨根离子,对螯合环中间单体Sn(OBun)2(acac)2的-acac螯环,亲核攻击而取代之,使主链出现支化,进而卷曲团化。对-acac螯环亲核取代,增加单体的水解官能度,剧烈改变胶团生长速度,会根本影响甚至破坏胶粒的稳定性,以及胶粒的结构。水比超过2的部分越多,支化越剧烈,当水比为3时,5分钟内就产生沉淀,胶粒生长方式已根本改变;溶液中加入常见无机酸或氨时,其酸根或氨根离子与水的作用相似,对胶粒的水解、缩合进程形成催化,加速该进程。对诸如F-的强电子给予体(Lewis强碱),可在5分钟之内使溶胶沉淀。溶胶胶团生长过程。小角X光散射(SAXS)和动态光散射(DS)测试表明:Sn02溶胶生长初期,单体间通过水解、缩聚过程形成胶团。当胶团生长到某一临界尺度Rc≈8.0nm时,胶团在溶液中相互接触,胶团停止生长,此即初级胶团。溶胶在凝胶前后整个生长期间,尺寸为Rc初级胶团始终存在。当胶团长至相互接触,邻近初级胶粒(链团)间按自相似构造方式,在溶胶液内形成胶团世代序列。胶团世代序列尺度为Rc、R2、R3、R4、R5、R6、R7.....后代胶团尺寸是前代胶团的某个确定倍数,这取决于较小胶团组构较大胶团的具体方式。就Sn02溶胶系而言,动态光散射给出5个世代序列,其尺寸比Rn/Rn-1≈4-6。胶团世代序列从初级胶团跨越到宏观尺度,直到体系凝胶时为无限大宏观胶团。任何一代胶团的几何结构与其他代间是相似的,只是尺度不同而已。在临近凝胶前,胶团世代序列通过相邻键连接方式形成宏观尺寸的无限大胶团,体系转变为凝胶块。凝胶时主要为大胶团间相互连接,连接方式发生转变,按D=2.50渗流连接为空间网络,其尺寸按ζ-|Tg-t|-v陡速发散。Sol→gel转变属于一种临界相变行为。随着溶胶—凝胶的进程推进,溶液中残存的单体在初级胶团表面不断水解缩合,使其表面逐渐光滑化,表面维度逐渐趋于2.0;同时初级胶团在溶剂中永不停息的扩散,渗入到大胶团内部和表面,进行重构,大胶团表面也逐渐光滑化。大小胶团表面和内部的结构调整和重构过程,仍属于慢团聚生长模式,其胶团平均尺度随时间仍按指数方式增长。溶胶胶团分形结构在溶胶系凝胶以前的整个过程中,特征粘度动力学[η]-t实验曲线,很好地满足Flory-Bechtold准线性结构模型:ln[η]=(lnA+αlnΩ)+αln[x/(1-x)](x=t/Tg),证实了Sn02胶团为准线性高分子链。其分形维度D≈1.8,介于自回避无规行走链(D=1.67)和高斯无规行走链之间(D=2.0)。适当控制水比、电解质催化剂的加入量,可以控制和调整Sn02胶团的分形维度和结构形貌。在溶胶凝胶以前,无论是初期单体水解缩合形成初级胶团,还是后期由初级胶团形成胶团世代序列,组构方式是一致的,不同胶团间分形结构相同,即按照不变的分形结构生长。慢团聚生长模式(指数生长) Sn02溶胶系在凝胶化以前,切粘度与时间满足指数增长关系:η∝exp[λ’t],或Lnη-t为线性关系,胶团平均尺寸按Rz-eλt指数规律缓慢长大,后期逐渐过度到键连接渗流凝胶化生长模式。胶团世代序列存在,证实胶团长大受Oswald熟化机制控制(大团—小团团聚),属扩散控制的团簇聚合(DLCA)生长模式(该模式团簇维度为1.8),后期过度到大团—大团聚合的凝胶化模式.表征方法针对液相溶胶体系,流变学测量可以简单、快捷地用于表征胶团的生长过程。溶胶溶液中,其切粘度η和特征粘度[η]分别对应胶团的平均尺寸Rz和平均分子量M,对η、[η]的动态观察反映了胶团尺寸和质量动力学变化关系,Rz-t, M-t。结合光散射特别是最近些年发展起来的动态光散射(DS)方法,流变学表征方法可获取大量有关几何构形、生长模式、分形结构、生长机理等丰富、深刻的信息。整个研究工作有两个突出的创新之处。一个是在工艺方法上的创新,即绕开传统的物理真空镀膜法,引入醇盐溶胶—凝胶法(Alkyoxide Derived Sol—Gel Processing)来制备Sn02重搀杂半导体薄膜。该方法可以实现大规模连续化、低成本镀膜生产,因而有现实意义。在研究中从醇盐合成、薄膜制备到薄膜性能表征,有较透彻系统的研究和结果。镀膜溶胶液可稳定1000小时以上,薄膜性能优良,可以用于建筑节能玻璃。第二个创新是首次引入流变学测量方法,来研究溶胶液胶粒生长过程,观测溶胶胶粒尺寸和分子量随时间的动力学变化规律,得到相当深入的动力学结果。流变学测量仪器简单、操作容易、可在线原位观测,有很强的生产实践价值,同时结合光散射方法,对有自相似性的溶胶胶粒的生长、构型表征,是很好的研究方法。
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全文目录
摘要 3-7 Abstracts 7-12 目录 12-15 第一章 SnO_2半导体材料研究与应用综述 15-47 1.1 SnO_2半导体材料及其基本性质 15-18 1.1.1 SnO_2的晶体结构 16-17 1.1.2 SnO_2透明导电氧化物(TCO)半导体性质 17-18 1.1.3 SnO_2表面化学气敏和催化性质 18 1.2 主要TCO材料的应用现状 18-20 1.3 SnO_2材料电子结构与性能研究进展 20-31 1.3.1 SnO_2电子结构第一性原理计算 20-25 1.3.2 重掺杂SnO_2导电理论 25-28 1.3.3 SnO_2的光学理论 28-31 1.4 SnO_2材料研究与应用发展趋势 31-41 1.4.1 SnO_2纳米结构的制备与表征 32-35 1.4.2 化学传感器 35-36 1.4.3 透明电子学器件 36-38 1.4.4 SnO_2异质催化剂 38-41 1.5 溶胶-凝胶法制备材料工艺概述 41-43 1.6 论文的选题、研究内容和意义 43-47 1.6.1 论文研究意义 43-45 1.6.2 论文的选题和研究内容 45-47 第二章 SnO_2胶体溶液化学实验研究 47-56 2.1 实验工艺及条件 47-48 2.2 溶胶稳定性实验研究 48-51 2.2.1 acacH、H_2O对Sn(OBu~n)_4溶胶体系稳定性的影响 48 2.2.2 acacH、H_2O作用机理分析讨论 48-51 2.3 催化剂及pH对胶粒生长动力学的影响 51-55 2.3.1 催化剂及pH对溶胶稳定性影响的实验观测 52-53 2.3.2 催化剂在正丁醇Bu~nOH溶剂中离解中的离解 53-54 2.3.3 酸根离子的作用机理分析讨论 54-55 2.4 本章研究结论 55-56 第三章 SnO_2溶胶生长流变学动态分析 56-67 3.1 SnO_2系溶胶切粘度η~t实验研究 56-59 3.1.1 SnO_2系溶胶切粘度η~t实验结果 56-57 3.1.2 SnO_2系溶胶切粘度η~t分析讨论 57-59 3.2 溶胶液特性粘度[η]~t关系试验和理论模拟 59-60 3.2.1 溶胶液特性粘度[η]~t试验研究 59-60 3.3 Flory--Bechtold准线性链团模型 60-61 3.4 SnO_2溶胶粒准线性链团结构 61-62 3.5 分子反应/凝聚团簇生长动力学标度理论 62-66 3.5.1 动力学标度系统 62-64 3.5.2 标度系统的团聚特征 64-65 3.5.3 标度系统的生长模式 65-66 3.6 流变学动态实验及生长模型研究结论 66-67 第四章 SnO_2溶胶—凝胶转变的光散射实验研究 67-79 4.1 光散射实验条件 67 4.2 小角X光散射实验结果 67-69 4.3 动态光散射(DS)实验结果 69-70 4.4 溶胶胶粒生长动力学测量 70-72 4.5 讨论 72-75 4.6 SnO_2链团胶粒生长模型 75-77 4.7 本章研究结论 77-79 第五章 SnO_2凝胶干燥及固化过程中的结构变化 79-90 5.1 样品制备与测试 79-80 5.2 热重-差热分析 80-81 5.3 BET-N_2吸附测试 81-85 5.4 X-衍射分析 85-86 5.5 凝胶结构模型 86-88 5.6 本章研究结论 88-90 第六章 掺杂SnO_2透明导电薄膜电学及光学性能研究 90-104 6.1 实验样品制备及测试方法 90-91 6.2 SnO_2薄膜导电性 91-94 6.2.1 未掺杂薄膜 91-92 6.2.2 Sb-掺杂量对薄膜导电性的影响 92-93 6.2.3 衬底对薄膜导电性能的影响 93-94 6.3 紫外-可见光区SnO2薄膜透射率与反射率 94-96 6.4 实验结果分析与理论模型 96-99 6.4.1 凝胶骨架散射模型 96-97 6.4.2 载流子简并效应 97 6.4.3 本征吸收边缘及光学带隙增宽效应 97-99 6.5 重搀杂SnO_2薄膜热镜模型 99-103 6.5.1 环境辐射 99-100 6.5.2 重搀杂SnO_2薄膜热镜模型 100-103 6.6 本章研究结论 103-104 第七章 研究结论和展望 104-108 7.1 论文研究总体结论 104-106 7.2 本论文研究工作创新点 106-107 7.3 未来研究展望 107-108 致谢 108-109 参考文献 109-117 附录A 攻读博士学位期间发表的论文 117-119 附录B 攻读论文期间申请的发明专利 119-120 附录C 攻读论文期间已完成和在研的相关科研项目 120
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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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