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新型三氮唑质子交换膜的设计与合成

作　者: 郝玲芳
导　师: 李惠萍
学　校: 郑州大学
专　业: 化学工艺
关键词: 氮杂环质子交换膜 1，2，3-三氮唑环加成反应溶胶-凝胶工艺
分类号: TM911.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 23次
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内容摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于其高效性、对环境友好等特点,近年来备受关注。其核心部件质子交换膜起着传导质子、分隔燃料和氧化剂、支撑催化剂的作用。目前已商业化的质子膜主要是全氟磺酸膜,质子传导率高,但其在较低温度(80℃左右),高相对湿度下才能有效应用于燃料电池。因此其应用受到了一定限制。而氮杂环类化合物具有良好的质子传导率,电化学性质较稳定,因此可以设想将其应用于燃料电池。作为河南省国际合作项目(新型含氮杂环质子交换膜的设计与合成,No：104300510009)研究内容,本文以1H-1,2,3-三氮唑为主体设计合成了一种新型质子交换膜。首先,通过Benson基团贡献法和Joback基团贡献法对氯化和叠氮化反应体系进行了热力学计算和分析,证实了反应的可行性。其次,以价廉的对甲氧基苄醇为主要原料,经氯化(获得产物Ⅰ,对甲氧基氯化苄,收率90.1%)、叠氮取代(获得产物Ⅱ,1-(叠氮甲基)-4-苯甲醚,收率93%)、环化加成(获得产物Ⅲ,1-(4-甲氧苄基)-4-羟甲基-1,2,3-三氮唑,收率86.7%)、接枝缩合等步骤获得产物1-(4-苯甲氧基)-4-((3-三甲氧基硅基)丙氧基)甲基)-1,2,3-三氮唑(Ⅳ)。通过红外光谱和核磁谱对各步产物进行了结构鉴定,并对产物Ⅲ、Ⅳ进行了热稳定性分析。通过单因素和正交试验设计法优化获得了合成产物(Ⅳ)的较佳工艺条件。在n(Ⅲ)：n(氯丙基三甲氧基硅烷)n(KOH)=1:1.18:1.14,64℃,52h条件下,Ⅳ的收率高达90.61%。然后,脱除产物Ⅳ的保护基获得产物4-((3-(三甲氧基硅基))丙氧基)甲基))-1H-1,2,3-三氮唑(V),通过单因素和正交试验法优化获得了较佳工艺条件。在70℃,溶剂用量28mL,52 h条件下V的收率达76.50%。并对V进行了IR、NMR结构鉴定和热重分析,凝胶色谱法考察了V的分子量和聚合度。结果表明产物V的热稳定性比较好,分解温度为200℃；分子量分布较窄,其分子量为491,聚合度为1.9。最后,通过溶胶凝胶法制备获得了含1,2,3-三氮唑质子传导功能团的聚合物膜,并对其进行了热稳定性分析、扫描电镜等测试。结果表明聚合物膜的热稳定性比较好,分解温度为570℃；而且其致密性较好。结果表明,该工艺确实可行,该研究具有重要的理论意义和应用前景。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-6
目录  6-9
1 绪论  9-20
  1.1 燃料电池  9-10
    1.1.1 引言  9
    1.1.2 燃料电池分类  9-10
  1.2 质子交换膜燃料电池  10-11
    1.2.1 质子交换膜燃料电池的工作原理  10-11
    1.2.2 质子交换膜燃料电池的特点  11
    1.2.3 质子交换膜燃料电池的研究现状  11
  1.3 质子交换膜  11-15
    1.3.1 质子交换膜的质子传导机理  12
    1.3.2 质子交换膜的研究现状  12-15
    1.3.3 质子交换膜存在的问题  15
  1.4 本课题中功能团的选择  15-18
    1.4.1 质子交换膜主链的选择  15-16
    1.4.2 质子交换膜侧链基团的选择  16-18
  1.5 本研究课题的设计方案  18-20
    1.5.1 热力学分析  18
    1.5.2 1-(4-苯甲氧基)-4-((3-(三甲氧基硅基)丙氧基)甲基)-1,2,3-三氮唑制备  18
    1.5.3 4-((3-(三甲氧基硅基)丙氧基)甲基)-1H-1,2,3-三氮唑的制备  18-19
    1.5.4 溶胶-凝胶法制备质子交换膜  19-20
2 氯化、叠氮化反应体系热力学分析  20-28
  2.1 Benson基团贡献法估算△_rH_m~θ和△_rS_m~θ  21-23
  2.2 △_rH_m~θ和△_rS_m~θ与温度的关系  23-25
  2.3 标准摩尔反应Gibbs函数△_rG_m~θ和标准平衡常数K~θ  25-28
    2.3.1 反应体系的自由能与温度的关系  26
    2.3.2 反应平衡常数与温度的关系  26-28
3 1-(4-苯甲氧基)-4-((3-(三甲氧基硅基)丙氧基)甲基)-1,2,3-三氮唑的制备  28-49
  3.1 实验主要试剂和仪器  28-29
    3.1.1 主要试剂与原料  28-29
    3.1.2 主要仪器  29
  3.2 对甲氧基氯化苄(Ⅰ)的制备  29-32
    3.2.1 工艺研究  30
    3.2.2 实验装置与实验步骤  30-31
    3.2.3 产物(Ⅰ)的结构表征  31-32
    3.2.4 工艺条件优化  32
  3.3 1-(叠氮甲基)-4-苯甲醚(Ⅱ)的制备  32-34
    3.3.1 实验装置与实验步骤  32-33
    3.3.2 产物(Ⅱ)的结构表征  33-34
    3.3.3 工艺条件优化  34
  3.4 1-(4-甲氧苄基)-4-羟甲基-1,2,3-三氮唑(Ⅲ)的制备  34-37
    3.4.1 工艺研究  34-35
    3.4.2 实验装置与实验步骤  35-36
    3.4.3 产物(Ⅲ)的结构表征  36
    3.4.4 产物(Ⅲ)的热稳定性分析  36-37
    3.4.5 工艺条件优化  37
  3.5 1-(4-苯甲氧基)-4-((3-(三甲氧基硅基)丙氧基)甲基)-1,2,3-三氮唑(Ⅳ)的制备  37-49
    3.5.1 工艺研究  38-39
    3.5.2 实验装置与实验步骤  39-40
    3.5.3 产物(Ⅳ)的结构表征  40-41
    3.5.4 产物(Ⅳ)的热稳定性分析  41
    3.5.5 单因素实验结果与讨论  41-44
    3.5.6 正交实验结果与讨论  44-49
4 4-((3-(三甲氧基硅基)丙氧基)甲基)-1H-1,2,3-三氮唑(Ⅴ)的制备  49-57
  4.1 实验主要试剂和仪器  49-50
    4.1.1 主要试制与原料  49
    4.1.2 主要仪器  49-50
  4.2 实验装置与实验步骤  50-51
    4.2.1 实验装置及流程  50
    4.2.2 实验步骤  50-51
  4.3 产物(Ⅴ)的结构表征  51-52
    4.3.1 红外光谱  51
    4.3.2 核磁共振氢谱  51-52
  4.4 产物(Ⅴ)的热稳定性分析与分子量的确定  52
  4.5 单因素实验结果与讨论  52-53
    4.5.1 溶剂用量的选择  52
    4.5.2 反应温度的选择  52-53
    4.5.3 反应时间的选择  53
  4.6 正交试验结果与讨论  53-57
    4.6.1 试验因素水平的选择  53-54
    4.6.2 正交试验安排  54
    4.6.3 试验结果分析  54-56
    4.6.4 最优条件下的平行实验  56-57
5 溶胶-凝胶法制备质子交换膜  57-61
  5.1 实验主要试剂与仪器  57-58
    5.1.1 主要试剂与原料  57-58
    5.1.2 主要仪器  58
  5.2 实验装置与实验步骤  58-59
    5.2.1 实验装置及流程  58-59
    5.2.2 实验步骤  59
  5.3 质子交换膜的热稳定性分析  59-60
  5.4 质子交换膜的扫描电镜  60-61
6 结论  61-62
参考文献  62-65
致谢  65-66
个人简历  66

新型三氮唑质子交换膜的设计与合成

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