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二茂铁基双亚胺钼配合物的修饰、固载化、环氧化催化性能和机理研究
作 者: 管西涛
导 师: 王向宇
学 校: 郑州大学
专 业: 物理化学
关键词: 二茂铁亚胺 苯乙烯 钼配合物 固载 环氧化 DFT
分类号: O627.81
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要
环氧化合物是重要的有机中间体,在有机合成,精细化工,制药和香料等行业被广泛应用。烯烃催化环氧化反应是制备环氧化物的重要方法,特别是MoO2Cl2L型钼配合物由于其高效的催化性能而引起广泛研究。本文对二茂铁基双亚胺钼(Ⅳ)配合物催化苯乙烯环氧化反应进行了以下几方面的工作:1.考察了有机碱类助剂(芳香类,脂肪族胺类)对二茂铁基双亚胺钼(Ⅳ)配合物催化苯乙烯环氧化反应活性的影响,并以量子化学计算方法研究了助剂影响的内在原因。2.利用紫外光谱考察了温度对TBHP(叔丁基过氧化氢)活化催化剂的影响,解释了为何该催化剂在低温下反应选择性低的现象。3.采用MCM-41介孔分子筛为载体,按照以下路线(图1)将MoO2Cl2L1-3配合物通过价键嫁接的方法将其负载到了MCM-41的表面,XRD、氮气吸脱附、ICP、FT-IR和热重分析等方法进行了相关表征。并研究了以其为催化剂催化TBHP氧化苯乙烯反应的性能,结果表明,使用过五次后依然保持较好的活性。4.以FT-IR及紫外光谱研究了MOO2Cl2L1与TBHP作用的机理,并采用量子化学计算方法对二茂铁基双亚胺钼(Ⅳ)配合物催化TBHP氧化苯乙烯的机理进行了推测。
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全文目录
摘要 4-5 Abstract 5-9 第一章 前言 9-34 1.1 钼配合物的合成及其在催化环氧化反应中的应用 9-15 1.2 MCM-41负载配合物研究进展 15-22 1.2.1 直接负载 16-19 1.2.2 间接负载 19-22 1.3 TBHP为氧源MoO_2Cl_2L型催化剂的催化机理研究进展 22-29 1.4 本文选题意义及研究内容 29-30 参考文献 30-34 第二章 有机碱助剂对双亚胺钼配合物催化苯乙烯环氧化性能影响研究 34-51 2.1 引言 34 2.2 实验部分 34-39 2.2.1 实验仪器与原料 34-36 2.2.2 二茂铁基双亚胺希夫碱配体的合成(L~(1~3)) 36-37 2.2.3 二茂铁基双亚胺钼(Ⅵ)配合物的合成(MoO_2Cl_2L1~(1~3)) 37 2.2.4 配合物催化苯乙烯氧化反应 37-39 2.2.5 高斯计算环境 39 2.3 结果与讨论 39-45 2.3.1 温度对反应的影响 39-41 2.3.2 加料方式对反应的影响 41 2.3.3 催化剂的原位合成 41-42 2.3.4 助剂种类对反应的影响 42 2.3.5 助剂量对反应的影响 42-43 2.3.6 不同催化剂类型对反应的影响 43-44 2.3.7 量子化学对助剂影响的理论推测 44-45 2.4 小结 45-46 参考文献 46-47 本章附图 47-51 第三章 MCM-41分子筛固载MoO_2Cl_2L催化剂的制备、表征及其催化性能 51-64 3.1 引言 51 3.2 实验部分 51-53 3.2.1 实验仪器与原料 51 3.2.2 MCM-41分子筛的合成 51-52 3.2.3 MoO_2Cl_2L~(1~3)的合成 52 3.2.4 MoO_2Cl_2L~(1~3)-MCM-41复合催化剂的合成 52 3.2.5 MoO_2Cl_2(DMF)_2-MCM-41复合分子筛的合成 52-53 3.2.6 MoO_2Cl_2L-MCM-41复合分子筛的表征 53 3.2.7 催化性能评价 53 3.3 结果与讨论 53-62 3.3.1 XRD结果分析 53-55 3.3.2 BET结果分析 55-56 3.3.3 FT-IR与ICP结果分析 56-59 3.3.4 TG结果分析 59-60 3.3.5 不同配合物负载后的催化性能 60-61 3.3.6 MoCl_2O_2L~1-MCM-41固载催化剂的稳定性 61-62 3.4 小结 62-63 参考文献 63-64 第四章 二茂铁基双亚胺钼配合物催化TBHP氧化苯乙烯的机理研究 64-79 4.1 引言 64 4.2 实验部分 64-65 4.2.1 实验仪器与原料 64 4.2.2 量子化学计算细节 64 4.2.3 FT-IR法对配合物与TBHP相互作用的研究 64-65 4.2.4 紫外光谱法对配合物与TBHP相互作用的研究 65 4.2.5 不同配合物催化氧化苯乙烯性能评价 65 4.3 结果与讨论 65-76 4.3.1 FT-IR结果分析 65-66 4.3.2 紫外光谱表征 66-69 4.3.3 不同反应路径的能垒比较 69-73 4.3.4 不同配合物催化氧化苯乙烯性能 73-74 4.3.5 不同配合物过渡能垒的比较 74-76 4.4 小结 76-77 参考文献 77-79 第五章 结论与展望 79-81 5.1 结论 79 5.2 本论文的创新点 79 5.3 展望与建议 79-81 个人简介 81-82 致谢 82
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 元素有机化合物 > 第Ⅷ族元素有机化合物 > 铁有机化合物
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