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Ga（Al）/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究

作　者: 李惊鸿
导　师: 周丹红
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 乙烯二聚 ZSM-5分子筛 Br(?)nsted酸性位限域效应密度泛函理论
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的完整酸催化历程,二聚过程可按照分步机理和协同机理进行,均得到表面丁基烷氧中间产物,脱质子后生成1-丁烯并吸附在分子筛酸性位上。分别采用了11T簇模型和分为两层的76T簇模型,应用量子力学和分子力学相联合的ONIOM2 (B3LYP/6-31G (d,p):UFF)方法比较了Ga,Al替代的分子筛酸性变化对反应过程及能量的影响和骨架的限域效应,具体内容如下:1、应用ONIOM2的方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上NH3和C2H4分子的吸附作用,比较Ga及Al替代的分子筛的酸性,结果表明,NH3和C2H4在Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能比在Al/HZSM-5分子筛上的低,说明Ga/HZSM-5分子筛酸性更弱。2、应用ONIOM2的方法分析了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上的乙烯二聚反应的完整催化历程,比较了二聚反应的分步机理,协同机理,以及脱氢反应机理,结果表明,Ga/HZSM-5分子筛上分步二聚的内禀活化能比Al/HZSM-5高62.55 kJ?mol?1,协同二聚反应活化能较铝中心高21.97 kJ?mol?1,说明弱酸性不利于乙烯二聚反应的进行。对于两类分子筛,表面丁基烷氧中间产物脱质子的活化能几乎相同,且明显高于其他各步骤,说明该过程是整个反应的速度控制步骤,并意味着表面丁基烷氧中间产物是比较稳定的中间体。3、采用密度泛函和ONIOM2方法,分别研究了11T和76T分子筛簇模型上乙烯二聚酸催化历程,从能量角度讨论分子筛的限域效应对反应的影响。结果表明,骨架的存在对吸附络合物,过渡态和产物有不同程度的稳定作用,其中范德华作用的贡献更大,有利顺序为:吸附络合物>产物>过渡态。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-8
第一章绪论  8-12
  1.1 前言  8-10
  1.2 Ga/HZSM-5 分子筛  10
  1.3 本论文工作的目的和构想  10-12
第二章Ga/HZSM-5 分子筛酸性的理论研究  12-16
  2.1 前言  12
  2.2 模型的选取和计算方法  12-13
    2.2.1 模型的选取  12-13
    2.2.2 计算方法  13
  2.3 结果与讨论  13-15
    2.3.1 Ga/HZSM-5 分子筛上氨吸附  13-14
    2.3.2 Ga/HZSM-5 分子筛上乙烯吸附  14-15
  2.4 小结  15-16
第三章Ga/HZSM-5 分子筛酸性对反应的影响  16-28
  3.1 前言  16
  3.2 模型的选取和计算方法  16-17
  3.3 分步反应路径  17-23
  3.4 协同反应路径  23-25
  3.5 脱氢反应路径  25-27
  3.6 小结  27-28
第四章分子筛孔道的限域效应对反应机理的影响  28-35
  4.1 前言  28
  4.2 模型的选取和计算方法  28-29
  4.3 结果与讨论  29-34
    4.3.1 乙烯二聚分步机理  29-31
    4.3.2 乙烯二聚协同机理  31-32
    4.3.3 表面丁基烷氧脱质子过程的影响  32-34
  4.4 小结  34-35
结论  35-36
参考文献  36-40
攻读硕士期间发表学术论文情况  40-41
致谢  41

Ga（Al）/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究

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