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中温羰基硫水解催化剂制备及其动力学研究

作　者: 王会娜
导　师: 上官炬
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 羰基硫水解催化剂制备动力学中温氧化铝
分类号: TQ032
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

高硫煤制气化煤气、焦炉气等工业气体中均含有羰基硫（COS），由于羰基硫是许多化工合成过程中催化剂的毒物，因此工业生产中必须脱除羰基硫。中温脱除羰基硫技术具有工艺匹配、能量匹配等优点，得到高度关注。目前国内外脱除羰基硫的技术主要是针对常低温含羰基硫的气体，当其应用于中温时，羰基硫水解催化剂出现硫酸盐中毒，导致活性下降，到目前为止尚无有效的中温抗氧耐硫脱除羰基硫的技术和工艺。本论文着眼于中温羰基硫水解催化剂的开发研究，从催化剂载体的选择、活性组分的负载和造孔剂的组合三个方面制备了系列负载型和复合型羰基硫水解催化剂，采用固定床反应器对制备的催化剂进行了活性评价；用TPD、XRD、FTIR、BET等技术，对羰基硫催化剂催化性能及抗氧中毒性能进行了分析研究；并在微反-色谱装置上进行了制备的催化剂上羰基硫水解本征动力学的研究。固定床反应器上羰基硫水解活性研究结果表明：负载型催化剂载体以A水解活性最好，添加V₂O₅的催化剂具有最高的COS水解转化率和最低的H₂S吸附率；复合型催化剂随着添加活性组分V₂O₅含量逐渐增加，催化剂的初始活性增加，但V₂O₅含量过高时催化剂在反应稳定后转化率明显下降，且催化剂的强度降低，易粉化，V₂O₅添加量出现最佳值，最佳V₂O₅的含量为10％时，此时制备的催化剂具有最高的COS水解转化率和最低的H₂S吸附率；多种组分造孔剂的联合使用能显著提高羰基硫水解催化剂的活性和抗氧中毒性能。催化剂在温度300℃、空速12000h^-1、O₂含量12％、COS浓度400mgS·m^-3条件下的COS水解转化率达99％以上。TPD、XRD、FTIR和BET表征结果表明：添加V₂O₅含量为10％制备的催化剂上氧吸附量最小。添加CuO制备的催化剂上氧吸附量最大。适宜的V₂O₅含量能够提高有氧气氛下催化剂上COS水解转化率高和降低H₂S吸附率。V₂O₅含量不同制备的复合金属氧化物基催化剂上CO₂脱附峰数目都有二个，且第一个脱附峰面积大于第二个脱附峰面积。第一个脱附峰面积随着V₂O₅含量的增多而减少。V₂O₅的加入改变了第二活性中心的数量和强度，催化剂的第二个脱附峰面积以10％V₂O₅含量制备的催化剂最大。添加V₂O₅制备的催化剂在反应后，其上没有硫酸盐产生。V₂O₅可以提高复合金属氧化物基催化剂在有氧气氛下抗氧中毒性能。羧甲基纤维素+聚乙烯醇+碳酸氢铵三种类型造孔剂联合使用可以提高制备的复合金属氧化物基催化剂的中孔孔容和表面积。中孔的增加可能加快了H₂S分子向催化剂外表面的扩散，减弱H₂S与氧的反应，从而使没有与氧反应的硫化氢能够顺利扩散。本征动力学实验研究得出了COS水解过程中，COS呈一级反应，水为零级反应。本征动力学方程如下：r_cos=-（dx）／(d(W／f_cos，0))=2.83×10⁴P_cose^{（-22.67）／RT}反应机理是反应物COS吸附在催化剂表面上，COS吸附速率为反应的控制步骤。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-9
目录  9-13
符号说明  13-15
第一章文献综述与课题选择  15-28
  1.1 羰基硫脱除的必要性  15-16
  1.2 羰基硫的物理和化学性质  16-18
    1.2.1 羰基硫的物理性质  16-17
    1.2.2 羰基硫的化学性质  17-18
  1.3 脱除羰基硫的方法  18-21
    1.3.1 湿法  19
    1.3.2 干法  19-21
  1.4 羰基硫水解催化剂  21-24
    1.4.1 催化剂的载体  21-23
    1.4.2 催化剂的活性组分  23-24
  1.5 催化水解反应机理与失活  24-26
    1.5.1 催化反应机理  24-25
    1.5.2 催化剂失活  25-26
  1.6 课题的选择  26-28
    1.6.1 研究思路  26-27
    1.6.2 研究内容  27-28
第二章催化剂制备、活性评价和表征的实验方法  28-37
  2.1 催化剂制备  28-29
    2.1.1 负载型催化剂制备  28-29
    2.1.2 复合型催化剂制备  29
  2.2 活性评价  29-33
    2.2.1 活性评价流程  29-30
    2.2.2 羰基硫气体的制备与配置  30-32
    2.2.3 气体分析  32
    2.2.4 实验条件  32-33
    2.2.5 催化剂评价指标  33
  2.3 催化剂的表征  33-37
    2.3.1 催化剂表面TPD表征  33-36
    2.3.2 红外  36
    2.3.3 XRD  36
    2.3.4 孔分布  36-37
第三章负载型氧化铝基催化剂的活性评价  37-49
  3.1 活性评价前的预实验  37-38
    3.1.1 反应器内温度分布  37-38
    3.1.2 瓷环对COS水解转化率的影响  38
  3.2 实验条件的影响  38-42
    3.2.1 空速对COS水解活性的影响  38-40
    3.2.2 温度对COS水解转化率的影响  40-42
  3.2 氧化铝球形载体上COS催化水解活性评价  42-43
    3.2.1 催化剂载体的物化性质  42
    3.2.2 催化剂载体上COS水解活性  42-43
  3.3 负载型氧化铝基催化剂上COS水解活性  43-48
    3.3.1 碱金属氧化物负载对其制备的催化剂上COS活性的影响  43-46
    3.3.2 过渡金属氧化物负载对其制备的水解催化剂上COS活性的影响  46-48
  3.4 小结  48-49
第四章复合金属氧化物基催化剂的活性评价  49-63
  4.1 操作条件对复合金属氧化物基催化剂COS水解活性的影响  49-52
    4.1.1 空速对COS水解活性的影响  49-50
    4.1.2 温度对COS水解反应活性的影响  50-52
  4.2 不同复合金属氧化物基制备的催化剂上COS水解活性  52-55
    4.2.1 无氧气氛下COS水解转化率和产物H_2S随反应时间的变化  52-53
    4.2.2 有氧气氛下COS水解转化率和产物H_2S随反应时间的变化  53-55
  4.3 V_2O_5含量对金属氧化物基催化剂上COS水解活性的影响  55-57
    4.3.1 COS水解转化率随反应时间的变化  55-56
    4.3.2 产物H_2S吸附率随时间的变化  56-57
  4.4 造孔剂组合对催化剂上COS水解活性的影响  57-59
    4.4.1 COS水解转化率随反应时间的变化  57-58
    4.4.2 产物H_2S吸附率随时间的变化  58-59
  4.5 氧含量对制备的催化剂上COS水解活性的影响  59-61
    4.5.1 COS水解转化率随反应时间的变化  59-60
    4.5.2 产物H_2S吸附率随时间的变化  60-61
  4.6 小结  61-63
第五章复合金属氧化物基催化剂的性能  63-81
  5.1 催化剂表面对O_2和CO_2的吸附性能  63-73
    5.1.1 催化剂表面吸附O_2的性能  63-66
    5.1.2 催化剂表面CO_2的吸附  66-73
  5.2 造孔剂对催化剂孔结构的影响  73-75
  5.3 复合金属氧化物基催化剂表面性质的变化  75-78
    5.3.1 复合金属氧化物基催化剂的红外表征  75-77
    5.3.2 复合金属氧化物基催化剂的XRD表征  77-78
  5.4 V_2O_5制备的催化剂上提高COS水解和抗氧中毒的反应机理探讨  78-80
  5.5 小结  80-81
第六章 COS水解本征动力学  81-89
  6.1 实验条件  81-83
    6.1.1 动力学微反装置流程  81
    6.1.2 催化剂装填  81
    6.1.3 动力学条件的选择  81-83
  6.2 本征动力学数据处理  83-85
    6.2.1 幂数动力学模型的建立  83-84
    6.2.2 变温数据处理  84-85
    6.2.3 幂数模型小结  85
  6.3 反应机理探讨  85-87
  6.4 气氛影响  87-88
    6.4.1 氧气对COS水解的影响  87
    6.4.2 CO_2对COS水解的影响  87-88
  6.5 小结  88-89
第七章结论与建议  89-91
参考文献  91-95
致谢  95-96
硕士学位期间发表论文目录  96

中温羰基硫水解催化剂制备及其动力学研究

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