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汽车尾气在Pd、Pt、Rh及其合金表面部分催化净化过程的DFT研究

作　者: 史话静
导　师: 李林
学　校: 东北大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 密度泛函理论(DFT) 汽车尾气 PdRh(111)、PtRh(111)金属衬底吸附能活化能
分类号: U491.92
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

当前,治理汽车尾气污染已成为国内外关注的话题,Pd/Pt/Rh及载体组成的三效催化剂以其较好的催化性能和抗中毒性而成为汽车尾气净化催化剂的首选。由于Rh特别昂贵,研究Rh在Pd-Pt-Rh催化剂中的作用,对降低Rh的含量或者寻找Rh的代用物具有重要的指导意义。本文运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PBE方法结合周期平板(slab)模型,研究了汽车尾气净化催化过程中的反应气体H2, NO, CO和净化后的生成气体H2O, CO2, N2在纯金属衬底Pd(111)、Pt(111)和Rh(111)面及相同比例的合金PdRh(111), PtRh(111)面的吸附结果,主要研究内容如下：首先计算了合金PdRh(111), PtRh(111)面的态密度(DOS),并与掺杂Rh原子前的纯金属表面进行对比,研究表明Rh原子的加入使合金表面在费米能级处的态密度值增大,表面结构稳定性减弱,有利于催化反应的发生。其次计算了各种气体在不同金属衬底的顶位(top)、桥位(bridge)、fcc空穴位、hcp空穴位的吸附能,给出各吸附衬底的最稳定吸附位。通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现Rh原子的加入不利于H2O和N2的脱附,但能促进CO2气体的脱附。研究了H2和NO分别以线式和侧位两种不同吸附方式在金属衬底上的吸附,发现线式吸附不能很好的活化H2和NO,H2的侧位吸附为解离吸附,而NO的侧位吸附结果则产生倾斜吸附态；Rh的加入加强了金属衬底催化H2和NO分子的能力。最后利用LST/QST方法找到了不同金属衬底上NO的解离和CO2、N2生成过程的过渡态,计算出各步骤的活化能,结果显示Rh的加入有助于降低NO在金属衬底解离的活化能,增加了CO2和N2生成的活化能。本论文对汽车尾气在三效催化剂的主要组份Pd、Pt、Rh的(111)面及其合金PdRh、PtRh的(111)面的吸附和部分反应过程进行了系统的研究,通过对比分析了Rh原子的掺杂对气体吸附催化以及部分反应过程的影响,可为今后的研究工作提供一定的理论指导。

全文目录

中文摘要  5-6
ABSTRACT  6-9
第1章绪论  9-21
  1.1 研究背景  9
  1.2 汽车尾气净化催化  9-16
    1.2.1 三效催化剂的组成  11
    1.2.2 三效催化剂的尾气净化原理  11-12
    1.2.3 低贵金属含量三效催化剂中活性组分的作用  12-13
    1.2.4 低贵金属含量三效催化剂中助剂及其作用  13-14
    1.2.5 低贵金属含量三效催化剂的发展现状和发展方向  14-16
  1.3 计算科学在催化作用中的应用  16-19
    1.3.1 量子力学计算  17-18
    1.3.2 表面模型分类  18
    1.3.3 密度泛函理论研究部分催化氧化反应机理  18-19
  1.4 本研究的意义与目的  19-21
第2章理论计算方法  21-29
  2.1 密度泛函理论  21-27
    2.1.1 Hohenberg-Kohn定理  21-23
    2.1.2 Kohn-Sham方程  23-24
    2.1.3 局域密度近似(LDA)  24-26
    2.1.4 广义梯度近似(GGA)  26
    2.1.5 计算基本原理  26-27
  2.2 原子实处理  27
  2.3 结构优化和过渡态搜寻  27-29
    2.3.1 结构优化  27
    2.3.2 过渡态搜索  27-29
第3章部分催化反应气体在Pd、Pt、Rh及其合金表面吸附的研究  29-56
  3.1 采用的模型和参数设置  29-30
    3.1.1 计算模型  29-30
    3.1.2 计算设定  30
  3.2 金属表面的电子态密度  30-38
    3.2.1 PdRh合金的电子态密度  30-34
    3.2.2 PtRh合金的电子态密度  34-38
  3.3 气体在Pd(111)、Pt(111)、Rh(111)及其合金表面的吸附  38-54
    3.3.1 H_2O在Pd(111)、Pt(111)、Rh(111)及其合金表面的吸附  38-40
    3.3.2 N_2在Pd(111)、Pt(111)、Rh(111)及其合金表面的吸附  40-42
    3.3.3 CO_2在Pd(111)、Pt(111)、Rh(111)及其合金表面的吸附  42-44
    3.3.4 H_2在Pd(111)、Pt(111)、Rh(111)及其合金表面的吸附  44-48
    3.3.5 NO在Pd(111)、Pt(111)、Rh(111)及其合金表面的吸附  48-52
    3.3.6 CO在Pd(111)、Pt(111)、Rh(111)及其合金表面的吸附  52-54
  3.4 本章小结  54-56
第4章 Pd、Pt、Rh及其合金表面上NO+CO部分反应过程的计算研究  56-64
  4.1 NO-N+O的理论计算研究  57-59
  4.2 N+N-N_2的理论计算研究  59-60
  4.3 CO+O-CO_2的理论计算研究  60-62
  4.4 本章小结  62-64
第5章结论  64-65
参考文献  65-71
致谢  71

汽车尾气在Pd、Pt、Rh及其合金表面部分催化净化过程的DFT研究

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