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铜电极上铅电沉积行为的研究

作　者: 王艳茹
导　师: 张胜涛
学　校: 重庆大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 铅的电沉积氯离子乙酸根离子原位椭圆偏振光谱技术
分类号: O646.54
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

金属铅具有较高的化学惰性和耐腐蚀性能,在铅酸蓄电池、半导体材料和电致变色材料的制备等方面具有广泛的应用价值。因此,铅的电沉积行为一直是人们感兴趣的课题。另外,铅及其化合物可在人体内积累,对人体有较大毒性,并且危害环境安全,因此铅的电化学回收和检测也研究的较多。铅的过电位沉积成核机理和铅的欠电位沉积虽然也有较多报道,但应用原位椭圆偏振光谱技术研究铅电沉积的报道极少。本论文通过循环伏安技术、计时电流技术、扫描电子显微技术、X射线能谱技术、原位椭圆偏振光谱技术以及量子化学计算等方法,研究了100 mmol/L KNO3溶液中铅在铜电极表面的电沉积行为,结果显示,铅能够在铜电极表面发生欠电位沉积和过电位沉积,沉积过程受扫描速率、铅离子浓度、阴离子种类、极化电位和沉积时间等的影响。并探讨了这些因素的影响机理,取得的主要成果如下:铅在铜电极表面的欠电位沉积过程为一不可逆的、扩散控制的二维成核过程。用原位椭圆偏振—循环伏安法研究阴极极化过程中铅欠电位沉积的特征,有效介质模型拟合结果表明,扫描速率为2 mV/s时,铅在铜电极表面的覆盖度在阴极扫描过程中不断增加,但是阴极电位扫描过程得到的铅沉积层很薄,还不能达到铜基体可以被光学忽略的程度。增加溶液中铅离子浓度,铅在铜电极表面的欠电位沉积峰电位向阳极方向移动,这是因为铅离子浓度的增加导致整个平衡电极电位变正,所以欠电位沉积的电位也会随之正移,欠电位沉积更为容易。氯离子能够促进铅欠电位沉积的动力学过程,原因是氯离子能在铜电极表面发生特性吸附,使得ψ1电位变负,从而有助于带正电的铅离子在电极表面的还原。而乙酸根离子促进了铅在Cu(100)晶面的欠电位沉积,却抑制了铅在Cu(111)晶面的欠电位沉积,原因是乙酸根离子优先选择吸附在Cu(100)晶面,而促进带异号电荷的铅离子在Cu(100)晶面发生还原反应。铅在铜电极表面上的过电位沉积过程为三维成长结晶方式。在没有氯离子或乙酸根离子等阴离子添加剂存在时,铅在铜电极表面的过电位沉积为连续成核。氯离子和乙酸根离子的加入,促进了铅在铜电极表面过电位沉积的成核过程,使得铅的过电位沉积由连续成核转变为瞬时成核,并且促进作用为氯离子大于乙酸根离子。用原位椭圆偏振—计时电流法研究铅过电位沉积的过程,单层膜模型拟合结果证明,当沉积时间达到60 s,沉积层厚度大于40 nm时,沉积的铅层完全覆盖了原来的铜基体,因此铜基体就可以被光学忽略,沉积铅层完全可以作为光学基体。

全文目录

中文摘要  3-5
英文摘要  5-10
1 绪论  10-20
  1.1 引言  10
  1.2 金属欠电位沉积的研究进展  10-15
    1.2.1 衬底的选择  10-11
    1.2.2 粒子吸附对欠电位沉积的影响  11-12
    1.2.3 原位技术的应用  12-13
    1.2.4 修饰电极催化某些化学反应  13-14
    1.2.5 欠电位沉积的基础理论研究  14-15
  1.3 椭圆偏振光谱法  15-17
    1.3.1 椭圆偏振光谱法简介  15-16
    1.3.2 椭圆偏振光谱法在电化学中的应用  16
    1.3.3 椭圆偏振光谱法在电沉积中的应用  16-17
  1.4 课题背景和学术意义  17-18
  1.5 本课题的主要研究内容  18-19
  1.6 本课题的创新之处  19-20
2 实验  20-30
  2.1 化学试剂及实验仪器  20-21
    2.1.1 化学试剂  20
    2.1.2 实验仪器  20-21
  2.2 实验装置  21-23
    2.2.1 电化学实验装置  21-22
    2.2.2 原位椭圆偏振实验装置  22-23
  2.3 实验方法和原理  23-28
    2.3.1 循环伏安法  23-25
    2.3.2 计时电流法  25
    2.3.3 原位椭圆偏振光谱法  25-27
    2.3.4 扫描电子显微镜技术  27-28
  2.4 理论计算  28-30
3 铅的电沉积行为研究  30-44
  3.1 铅的电沉积行为  30-31
  3.2 铅的欠电位沉积行为  31-38
    3.2.1 铅欠电位沉积成核机理分析  32-37
    3.2.2 铅离子浓度的变化对欠电位沉积行为的影响  37-38
  3.3 铅的过电位沉积行为  38-42
    3.3.1 铅过电位沉积的光学形貌分析  38-40
    3.3.2 铅过电位沉积的成核机理分析  40-42
  3.4 本章小结  42-44
4 氯离子对铅电沉积行为的影响  44-56
  4.1 氯离子对铅欠电位沉积行为的影响  44-53
    4.1.1 铅在含有氯离子溶液中的欠电位沉积行为  44-49
    4.1.2 氯离子对铅欠电位沉积行为的影响  49-50
    4.1.3 氯离子促进铅欠电位沉积的机理  50-53
  4.2 氯离子对铅的过电位沉积行为的影响  53-55
    4.2.1 铅在含有氯离子溶液中的过电位沉积行为  53-54
    4.2.2 氯离子对铅过电位沉积行为的影响  54-55
  4.3 本章小结  55-56
5 乙酸根离子对铅电沉积行为的影响  56-68
  5.1 乙酸根离子对铅欠电位沉积行为的影响  56-64
    5.1.1 铅在含有乙酸根离子溶液中的欠电位沉积行为  56-60
    5.1.2 乙酸根离子对铅欠电位沉积行为的影响  60-62
    5.1.3 乙酸根离子影响铅欠电位沉积行为的机理  62-64
  5.2 乙酸根离子对铅过电位沉积行为的影响  64-66
    5.2.1 铅在含有乙酸根离子溶液中的过电位沉积行为  64-65
    5.2.2 乙酸根离子对铅过电位沉积行为的影响  65-66
  5.3 本章小结  66-68
6 阴离子对铅电沉积影响的比较  68-72
  6.1 阴离子对铅欠电位沉积影响的比较  68-70
  6.2 阴离子对铅过电位沉积影响的比较  70-71
  6.3 本章小结  71-72
7 原位椭圆偏振光谱法研究铅的电沉积  72-84
  7.1 极化电位对铅欠电位沉积层的影响  72-79
    7.1.1 光学模型  73-75
    7.1.2 极化电位的变化对铅在铜上欠电位沉积覆盖度的影响  75-77
    7.1.3 极化电位的变化对电流效率的影响  77-78
    7.1.4 极化电位的变化对光学常数的影响  78-79
  7.2 沉积时间对铅过电位沉积层的影响  79-83
    7.2.1 光学模型  80-81
    7.2.2 沉积时间对铅过电位沉积层厚度的影响  81-82
    7.2.3 沉积时间对铅过电位沉积层光学常数的影响  82-83
  7.3 本章小结  83-84
8 结论与展望  84-86
  8.1 主要结论  84-85
    8.1.1 铅的欠电位沉积  84-85
    8.1.2 铅的过电位沉积  85
  8.2 后续研究工作的展望  85-86
致谢  86-88
参考文献  88-96
附录  96
  A 作者在攻读学位期间发表的学术论文目录  96
  B 作者在攻读学位期间参加的科研项目  96

铜电极上铅电沉积行为的研究

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