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直接甲醇燃料电池金铂纳米复合催化剂的制备及研究

作　者: 温河丽
导　师: 张正富；杨喜昆
学　校: 昆明理工大学
专　业: 材料学
关键词: 直接甲醇燃料电池金铂纳米粒子多壁碳纳米管碳黑微波
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

由于直接甲醇燃料电池具有能量密度高、燃料丰富便宜、结构简单、易于储存运输等优点,它可以被用作电动汽车、微电子产品、宇宙飞船等的可移动能源,是现在燃料电池研究的热点之一。目前直接甲醇燃料电池的阳极催化剂活性组分主要是铂,但是铂在甲醇电催化氧化过程中极容易被CO类的中间产物毒化,且铂的价格非常昂贵,波动较大,这些都是限制铂作为直接甲醇燃料电池催化剂活性组分,广泛应用的主要障碍。所以寻找新的催化剂活性组分材料成为进一步发展直接甲醇燃料电池的关键。金一直被人们认为是惰性的金属,其催化活性远不及铂。自从日本的Haruta教授的研究小组发现纳米级的金在低温下对CO氧化有很高的催化活性后,研究者对金催化剂的研究越来越多。由于金催化剂的制备对催化活性影响很大,所以本文着重研究了金基催化剂的制备及其电催化活性。为了优化金和金铂纳米颗粒的制备工艺,我们首先采用了不同的化学还原方法来制备金纳米溶胶,利用Uv-vis光谱初步分析金纳米颗粒尺寸的大小,结果显示用KBH4为还原剂的化学还原方法制备的纳米颗粒比较小,尺寸在3nm左右。同时我们还发现保护剂和还原剂对制备纳米颗粒影响也有很大的影响,保护剂和还原剂的量要适当,否则都不能制备出颗粒均一、尺寸分布较窄的金和金铂纳米粒子。载体的预处理不仅对其自身结构和性能都有影响,也影响着催化剂的催化活性。我们用多壁碳纳米管和碳黑(VulcanXC-72)作为催化剂的载体,并用浓硝酸氧化和硫酚功能化的方法处理了多壁碳纳米管和碳黑两种载体。发现浓硝酸处理的碳黑负载金铂纳米粒子效果不佳,而经过苯硫酚化学修饰的碳黑却能很好的把金铂纳米粒子负载在碳黑表面,而且负载量很高。获得的金铂催化剂经过TEM测试显示,金铂纳米粒子高度分散在了碳黑的表面,无团聚现象。多壁碳纳米管表面是光滑的,难于负载金纳米颗粒,经过浓硝酸处理也不能负载金纳米粒子,而多壁碳纳米管经过硫酚功能化后却能通过巯基很好的负载纳米金颗粒,可得到高负载量的金/多壁碳纳米管催化剂。利用TEM和XRD对金／多壁碳纳米管催化剂进行分析,发现纳米金颗粒不仅高度分散在碳纳米管表面,而且颗粒之间还有很均一的粒子间距,多壁碳纳米管的层状结构在化学处理的过程中并没有被破坏,这为多壁碳纳米管负载及金铂纳米粒子的研究打下了基础。在金铂二元纳米溶胶的制备过程中,采用了一步还原和两步还原的方法,分别制备了趋向于合金结构和核壳结构的金铂纳米溶胶,用这两种结构的金铂纳米溶胶制备的碳载催化剂,经过循环伏安法(CV)测试,表明一步还原法制备的合金结构金铂纳米催化剂有较高的催化活性和稳定性。为了进一步提高金铂纳米催化剂的催化活性,我们利用微波高温高压液相的方法处理金铂二元纳米溶胶,经过TEM和XRD的分析,表明微波处理后金铂纳米颗粒没有明显的长大,金铂纳米粒子在碳载体表面分散性较好。通过CV、LSV、I-T等电化学测试表明,经微波处理制备的金铂纳米催化剂对甲醇有很高的催化活性和稳定性。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-7
目录  7-10
第一章综述  10-23
  1.1 直接甲醇燃料电池概述  10-12
    1.1.1 直接甲醇燃料电池简介  10
    1.1.2 直接甲醇燃料电池的工作机理  10-11
    1.1.3 直接甲醇燃料电池的研究现状  11-12
  1.2 直接甲醇燃料电池阳极催化剂  12-16
    1.2.1 甲醇阳极的电催化  12-14
    1.2.2 阳极催化剂的种类  14-16
      1.2.2.1 贵金属阳极催化剂  14-15
      1.2.2.2 非贵金属阳极催化剂  15-16
  1.3 催化剂的制备方法  16-18
    1.3.1 浸渍还原法  16-17
    1.3.2 溶胶-凝胶法  17
    1.3.3 电化学沉积法  17
    1.3.4 微乳液法  17-18
    1.3.5 微波法  18
  1.4 影响直接甲醇燃料电池催化性能的因素  18-20
    1.4.1 催化剂颗粒尺寸大小  18-19
    1.4.2 催化剂晶体结构  19
    1.4.3 催化剂的表面形貌  19
    1.4.4 催化剂的载体  19-20
    1.4.5 催化剂的制备方法  20
  1.5 直接甲醇燃料电池存在的问题  20-21
  1.6 本论文研究的内容和意义  21-23
    1.6.1 研究意义  21-22
    1.6.2 研究内容  22
    1.6.3 解决的关键技术问题  22
    1.6.4 创新点  22-23
第二章实验材料与实验制备方法  23-29
  2.1 实验仪器和试剂  23-25
  2.2 催化剂和工作电极的制备  25-26
    2.2.1 金属纳米颗粒的制备  25
    2.2.2 载体的预处理  25-26
    2.2.3 催化剂的制备  26
    2.2.4 工作电极的制备  26
  2.3 催化剂的表征  26-27
    2.3.1 紫外光谱分析测试  26
    2.3.2 透射电镜测试  26-27
    2.3.3 X-射线衍射测试  27
    2.3.4 X-射线光电子能谱测试  27
    2.3.5 红外光谱测试  27
  2.4 催化剂的电化学测试  27-29
    2.4.1 催化剂的电催化活性测试  27-28
    2.4.2 催化剂的电催化稳定性的评价  28-29
第三章纳米Au和Au-Pt溶胶制备工艺的改进  29-38
  3.1 柠檬酸钾用量对Au溶胶制备的影响  29-30
  3.2 KBH_4使用量对Au溶胶制备的影响  30-32
  3.3 PVP使用量对Au溶胶制备的影响  32-33
  3.4 制备方法对Au-Pt纳米结构的影响  33-34
  3.5 微波处理对AuPt纳米溶胶的影响  34-36
  3.6 本章小结  36-38
第四章多壁碳纳米管载金催化剂的表征与电化学分析  38-48
  4.1 多壁碳纳米管的红外分析  38-40
  4.2 催化剂的形貌表征  40-43
    4.2.1 TEM的分析  40-41
    4.2.2 XRD的分析  41-43
      4.2.2.1 MWCNTsf的XRD分析  41-42
      4.2.2.2 催化剂Au/MWCNTsf的XRD分析  42-43
  4.3 催化剂的电化学性能的研究  43-46
    4.3.1 循环伏安法(CV)测试分析  43-45
    4.3.2 时间-电流(I-T)测试分析  45-46
  4.4 本章小结  46-48
第五章碳载金和金铂复合催化剂的表征与电化学分析  48-64
  5.1 催化剂电化学性能测试  48-58
    5.1.1 不同制备工艺的催化剂的催化活性研究  48-50
    5.1.2 碳载体的处理对催化剂性能的影响  50
    5.1.3 通氢处理对催化剂性能的影响  50-53
      5.1.3.1 循环伏安(CV)分析研究  50-51
      5.1.3.2 线性电势扫描伏安(LSV)测试研究  51-52
      5.1.3.3 计时电流(CA)比较分析  52-53
    5.1.4 微波处理前后催化剂催化性能的变化  53-58
      5.1.4.1 金铂合金催化剂的CV测试  53-56
      5.1.4.2 金铂合金催化剂的I-T测试  56-58
  5.2 催化剂的表征分析  58-63
    5.2.1 催化剂的透射电镜(TEM)分析  58-59
    5.2.2 催化剂结构的(XRD)分析  59-61
    5.2.3 催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析  61-63
  5.3 本章小结  63-64
第六章结论  64-66
致谢  66-67
参考文献  67-74
附录A 攻读学位期间发表论文情况  74

直接甲醇燃料电池金铂纳米复合催化剂的制备及研究

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