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生物柴油副产甘油选择性脱水制备丙二醇

作　者: 黄永红
导　师: 马智
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 甘油脱水丙二醇生物柴油催化化学水介质
分类号: TQ223.162
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

随着煤炭、石油等石化能源储量的日益减少及其造成的污染日益严重,风能、太阳能、生物能等清洁的可再生能源更加受到人们的关注。尤其生物柴油以其低排放,且能直接应用于现有柴油机而备受青睐。但是对生物柴油研究的越深入和生物柴油产量的提高,其副产物——甘油的产量(按生物柴油产量的10%计算)也在急剧增加。大量副产物甘油的堆积已成为制约生物柴油能源发展的瓶颈。因此,开发此类甘油的高效利用则成为当前的热点课题之一。本论文主要研究在高温水存在的情况下上述甘油脱水反应产物的分布规律。重点探索了在高温水存在下,甘油经过脱水反应生成丙二醇的可能性。研究发现:1)在高温水存在条件下,甘油脱水可以直接合成丙二醇。该现象的发现,表明丙二醇的生产将会有一条新的工艺路线出现。2)单次反应中,丙二醇的最大有效收率达到89.31%。此时,所对应的实验条件为:高温水280℃,5%wt三氟甲烷磺酸铟,5%wt甘油水溶液反应7~8min。3)当以含铜系材料作为上述反应的催化剂时,丙二醇的收率与催化剂的对应规律为:三氟甲烷磺酸铜>硫酸铜>硝酸铜>氧化铜/氧化铬。研究发现,酸根离子的种类和状态对丙二醇收率有重要的影响;进一步研究发现,不仅酸根的种类对反应有影响,阳离子的种类也对反应产生重要的影响,即三氟甲烷磺酸铟的催化效果好于三氟甲烷磺酸铜。4)催化剂在反应中的含量会影响反应的转化率和选择性。一般催化剂含量增加,反应转化率和丙二醇选择性也增加,但催化剂含量过多,反应时间过长,也会增加副反应的发生,使丙二醇进一步分解。因此,对催化剂含量应根据反应时间进行最优化。5)反应温度和反应时间同样会影响反应的转化率和选择性。试验中反应温度过高会出现严重的焦化现象,降低丙二醇的转化率。反应时间过长增加副反应的发生,也会使丙二醇分解。这些研究现象和结果将为甘油的综合利用以及丙二醇新生产工艺的探索开发提供依据。

全文目录

中文摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第一章绪论  8-19
  1.1 前言  8
  1.2 甘油深加工的应用现状  8-13
    1.2.1 生产环氧氯丙烷  9
    1.2.2 生产乙二醇  9-10
    1.2.3 生产丙烯醛  10
    1.2.4 生产1，3 一丙二醇  10-11
    1.2.5 二羟基丙酮  11-12
    1.2.6 聚酯  12
    1.2.7 聚羟基脂肪酸酯(PHA)  12
    1.2.8 制备合成气和氢  12-13
  1.3 甘油制备1，2-丙二醇的研究现状与进展  13-14
  1.4 高温水的性能特点  14-18
  1.5 本课题的研究内容及意义  18-19
第二章丙二醇、甘油等产物分析方法的建立  19-34
  2.1 实验试剂与仪器  19-20
    2.1.1 实验试剂  19
    2.1.2 实验仪器  19-20
  2.2 气相色谱分离条件的建立  20-23
    2.2.1 色谱使用条件的选择  20-23
      2.2.1.1 程序升温参数的选择  20-22
      2.2.1.2 检测器及检测器温度的选择  22
      2.2.1.3 载气流速的选择  22-23
      2.2.1.4 进样量及汽化温度的选择  23
  2.3 溶剂的选择  23-24
  2.4 内标物的选择  24
  2.5 主要产物的标定  24-32
    2.5.1 标准溶液的配置  24-26
    2.5.2 主要产物的定位  26-28
    2.5.3 主要产物标准曲线的绘制  28-32
  2.6 本章小结  32-34
第三章甘油脱水制备丙二醇的可行性分析  34-60
  3.1 甘油脱水制备丙二醇的实验结果  34-38
    3.1.1 300℃下甘油脱水的实验结果  34-35
    3.1.2 300℃下实验的重复结果  35-36
    3.1.3 改变温度甘油脱水的实验结果  36-38
      3.1.3.1 250℃下甘油脱水的实验结果  36-37
      3.1.3.2 350℃下甘油脱水的实验结果  37-38
    3.1.4 本节小结  38
  3.2 甘油转化为丙二醇的理论分析  38-43
    3.2.1 甘油脱水机理认识  38-41
      3.2.1.1 甘油结构  38-39
      3.2.1.2 甘油1,2 位脱水  39-40
      3.2.1.3 甘油1,3 位脱水  40-41
    3.2.2 丙二醇形成的可能途径分析  41-42
    3.2.3 氢的来源  42-43
    3.2.4 本节小结  43
  3.3 Aspen 模拟实验结果  43-58
    3.3.1 模拟300℃、85atm 甘油水溶液的结果  43-47
    3.3.2 模拟250℃、39atm 甘油水溶液的结果  47-52
    3.3.3 模拟350℃、163atm 甘油水溶液的结果  52-58
    3.3.4 本节小结  58
  3.4 本章小结  58-60
第四章催化剂的选择  60-70
  4.1 实验试剂和仪器  60-61
    4.1.1 实验试剂  60
    4.1.2 实验仪器及设备  60
    4.1.3 微型反应器  60-61
  4.2 实验过程  61-62
    4.2.1 反应液的配制  61
    4.2.2 负载化催化剂的制备  61
    4.2.3 实验过程计算  61-62
  4.3 实验结果  62-69
    4.3.1 氧化铜/氧化铬催化剂甘油选择性脱水的结果  62-63
    4.3.2 铜系催化剂对甘油选择性脱水的影响  63-65
    4.3.3 磺酸系催化剂的结果  65-67
    4.3.4 负载型催化剂的甘油脱水结果  67-69
  4.4 本章小结  69-70
第五章工艺条件对丙二醇产率分布的影响  70-81
  5.1 催化剂含量对丙二醇产率的影响  70-72
  5.2 甘油含量变化对丙二醇产率分布的影响  72-75
    5.2.1 不同甘油量与5%wt 催化剂的反应结果  72-74
    5.2.2 不同甘油量与2.5%wt 催化剂的反应结果  74-75
  5.3 不同温度对甘油脱水产物分布的影响  75-79
  5.4 不同升温速率对甘油选择性脱水产物分布的影响  79-80
  5.5 本章小结  80-81
第六章总结  81-83
参考文献  83-87
致谢  87

生物柴油副产甘油选择性脱水制备丙二醇

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