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甲基丙烯酸甲酯光聚合立构规整度研究
作 者: 刘国庆
导 师: 钟荣;杨建文
学 校: 南昌航空大学
专 业: 应用化学
关键词: 立构规整性 光聚合 PMMA Lewis酸 多乙二醇
分类号: O631.3
类 型: 硕士论文
年 份: 2010年
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内容摘要
聚合物的规整度与其力学、光学、介电等性能密切相关,高度间规或高度等规的聚合物容易形成富有更多性能特点的螺旋形态,从而表现出独特的巨大旋光性,可能在生物医药、不对称反应、光信息材料等领域得到有价值的应用。自由基聚合是获得大分子量聚合物的主流方法,容易对聚合物进行各种结构修饰,以获得相应的性能。光引发聚合技术因其温和、高效、环境友好和可操作性强等特点,在聚合反应中越来越受到人们的关注和重视。运用光聚合技术可实现低温条件下的高效自由基聚合,从而为聚合物立构规整度调控提供方便。本课题提出以温和、快速的光聚合手段合成具有高规整性的甲基丙烯酸甲酯聚合物,利用光聚合的低温高效性、单体自身不对称性、极性溶剂的诱导、过渡金属盐的不对称螯合作用等技术,调控形成具有高度规整性的聚合物。本课题以甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基光聚合反应为研究对象,开展了不同反应体系在不同温度下的一系列自由基光聚合反应,取得了以下研究成果。1、MMA自由基光聚合反应较热聚合反应所得聚合产物规整性高,室温下,Lewis酸三氟甲磺酸钇(Y(OTf)3)、三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)、ZnBr2、L-(+)-酒石酸和六甲基磷酰三胺(HMPA)等的加入对MMA自由基光聚合产物立构规整性的影响不明显,所得聚合产物三单元间规度略有增加,但三单元等规度基本没有改变。2、MMA低温自由基光聚合反应在常见溶剂中聚合产率均很低,在一些弱极性溶剂中甚至得不到聚合产物。以六氟异丙醇做为溶剂时所得聚合物产率及规整度均较高,-78℃,以HFIP为溶剂,[MMA] = 4.35 mol/L,辐照5h,聚合产率达14.8 %,聚合物r可达95 %。Lewis酸ZnBr2,Y(OTf)3,Yb(OTf)3,、L-(+)-Tartaric acid和HMPA作用于MMA低温自由基光聚合过程时,所得聚合产物mm略有增加但并没有起到明显的调控作用。3、以多乙二醇(如PEG200、三乙二醇、二乙二醇)、1,2-丙二醇为溶剂,-60℃,在反应体系凝固的状态下进行MMA自由基光聚合反应,获得高立构规整聚合物的同时可获得较高聚合物产。以这几种多乙二醇为溶剂,适当的单体浓度,辐照3h,PMMA聚合产率均在60 %以上,如此高的聚合产率是在相同条件下其他溶剂中不可能达到的。该项研究发现尚未见文献报道,这是本研究工作的创新成果。向多乙二醇体系中加入适量的HFIP,提高聚合产物规整性的同时还可增加聚合产率。
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全文目录
摘要 4-5 Abstract 5-10 第1章 绪论 10-26 1.1 光聚合概况 10-15 1.1.1 光聚合反应体系的组成 10-12 1.1.1.1 低聚物 11 1.1.1.2 活性稀释剂 11-12 1.1.1.3 光引发剂 12 1.1.2 光聚合反应机理 12-15 1.1.2.1 自由基光聚合反应 13-14 1.1.2.2 阳离子光聚合反应 14-15 1.2 聚合物的异构现象 15-19 1.2.1 聚合物的立构规整性 15-16 1.2.2 配位聚合 16-17 1.2.3 自由基聚合 17-18 1.2.4 离子型聚合 18-19 1.2.4.1 阴离子聚合中的立构规整性 18 1.2.4.2 阳离子聚合中的立构规整性 18-19 1.2.5 聚合物立构规整性的表征 19 1.3 立构规整聚合物的一般合成方法 19-24 1.3.1 丙烯酸酯类聚合物的研究进展 21-22 1.3.2 N-取代(甲基)丙烯酰胺类聚合物的研究进展 22-23 1.3.3 活性自由基聚合反应 23-24 1.4 本课题研究内容和意义 24-26 第2章 MMA 常温光聚合及聚合过程立构规整性的调控 26-39 2.1 引言 26 2.2 实验部分 26-29 2.2.1 试剂与仪器 26-27 2.2.2 聚合物结构表征 27-28 2.2.3 Lewis 酸三氟甲磺酸稀土盐的合成 28 2.2.4 光聚合过程描述 28-29 2.3 结果与讨论 29-38 2.3.1 Lewis 酸对MMA 光聚合过程立构规整性的影响 29-37 2.3.1.1 Y(OTf),对MMA 光聚合过程立构规整性的影响 30-33 2.3.1.2 Yb(OTf),对MMA 光聚合过程立构规整性的影响 33 2.3.1.3 L-(+)-酒石酸对MMA 光聚合过程立构规整性的影响 33-34 2.3.1.4 HMPA 对MMA 光聚合过程立构规整性的影响 34-36 2.3.1.5 ZnBr_2 对MMA 光聚合过程立构规整性的影响 36-37 2.3.2 引发剂对MMA 光聚合过程立构规整性的影响 37-38 2.4 本章小结 38-39 第3章 MMA 低温光聚合及聚合过程立构规整性的调控 39-49 3.1 引言 39 3.2 实验部分 39-41 3.2.1 试剂与仪器 39-40 3.2.2 聚合物结构表征 40 3.2.3 光聚合过程描述 40-41 3.3 结果与讨论 41-47 3.3.1 溶剂对MMA 自由基光聚合反应立构规整性的影响 41-43 3.3.2 HFIP 体系中的MMA 低温自由基光聚合反应 43-46 3.3.3 Lewis 酸对MMA 低温自由基光聚合反应立构规整性的影响 46-47 3.4 本章小结 47-49 第4章 冻凝法制备富间规 PMMA 49-80 4.1 引言 49 4.2 实验部分 49-52 4.2.1 试剂与仪器 49-51 4.2.2 聚合物结构表征 51 4.2.3 光聚合过程描述 51-52 4.3 结果与讨论 52-79 4.3.1 聚乙二醇体系中MMA低温自由基光聚合反应 52-64 4.3.1.1 PEG200 体系中的低温自由基光聚合反应 52-57 4.3.1.2 PEG400 和PEG600 体系中MMA 低温自由基光聚合反应 57-61 4.3.1.3 HFIP 对PEG200 体系中MMA 低温自由基光聚合反应的影响 61-63 4.3.1.4 室温下MMA 在聚乙二醇体系中的自由基光聚合反应 63-64 4.3.2 醚类溶剂对MMA 低温自由基光聚合反应的影响 64-65 4.3.3 TEG 体系中MMA 低温自由基光聚合反应 65-68 4.3.4 DEG 体系中MMA 低温自由基光聚合反应 68-72 4.3.5 1,2-丙二醇体系中MMA 低温自由基光聚合反应 72-76 4.3.6 引发剂对MMA 低温自由基光聚合反应的影响 76-79 4.4 本章小结 79-80 第5章 结论与展望 80-82 5.1 全文总结 80-81 5.2 研究展望 81-82 参考文献 82-86 攻读硕士期间发表的文章 86-87 致谢 87-88
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学(高聚物) > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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