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取代吡啶甲酰腙席夫碱的合成、表征及其缓蚀行为研究

作　者: 王国瑞
导　师: 刘峥
学　校: 桂林理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀剂量子化学铜 Q235碳钢吸附热力学吸附动力学
分类号: TG174.42
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域,它虽然不可避免,但却是可以防护和减缓的。目前金属的防腐技术主要有应用耐蚀材料、表面涂层防腐蚀技术、添加缓蚀剂和电化学防护等。其中添加缓蚀剂的方法是一种简单、价廉、适用性强的防腐蚀手段。在众多的缓蚀剂中,实用的缓蚀剂多是由含有N、O、S、P等易提供孤对电子的原子或不饱和键的活性基团构成的化合物,其中含氮类缓蚀剂是近年来研究最多的一类缓蚀剂。本文主要合成了水溶性和油溶性两类席夫碱化合物,其中水溶性席夫碱化合物包括:5-磺酸钠水杨醛-2-吡啶甲酰腙席夫碱(H2B)、5-磺酸钠水杨醛-3-吡啶甲酰腙席夫碱(H3B)和5-磺酸钠水杨醛-4-吡啶甲酰腙席夫碱(H4B)三种;油溶性席夫碱化合物包括:邻香草醛-2-吡啶甲酰腙席夫碱(L2B)、邻香草醛-3-吡啶甲酰腙席夫碱(L3B)和邻香草醛-4-吡啶甲酰腙席夫碱(L4B)三种。并通过失重法、量子化学计算方法、电化学方法和扫描电镜分析法研究了它们对不同金属在不同介质中的缓蚀性能,全文可分为综述、实验和量子化学计算三部分。在综述部分,介绍了缓蚀剂的定义和分类,其中主要归纳总结了绿色缓蚀剂的制备、应用研究现状,以及不同介质中常用的不同类型的金属缓蚀剂,并且讨论了不同介质中铜和碳钢缓蚀剂的研究进展。在量子化学计算部分,用ChemOffice2004程序包在不施加任何对称性限制的条件下,构建六种取代吡啶甲酰腙席夫碱的初始分子结构。采用密度泛函理论(DFT)算法,用Gaussian 03程序对以上构建的分子结构进行优化,并在B3LYP/6-31G*水平对已优化分子进行了计算,可以得到分子的结构参数和热力学参数;并运用SPSS Statistics 17.0数学统计软件,采用多元线性回归分析法,将六种席夫碱化合物的量化参数与论文实验部分失重法得到的缓蚀效率数据进行线性拟合,结果表明:六种化合物的缓蚀效率与EHOMO、ELUMO与EHOMO之差、氮氧原子净电荷、分子偶极距(D)和热力学参数关系很密切。预测水溶性和油溶性席夫碱化合物的缓蚀能力次序分别是H4B>H3B>H2B和L2B>L4B>L3B。在实验部分,首先,利用x-吡啶甲酸甲酯(x=2,3,4)与水合肼反应合成x-吡啶甲酰肼;再以精制水杨醛、精制苯胺、浓硫酸和无水碳酸钠为原料,合成了5-磺酸钠水杨醛;5-磺酸钠水杨醛与x-吡啶甲酰肼反应合成了三种水溶性取代吡啶甲酰腙席夫碱化合物;邻香草醛与取代吡啶甲酰肼反应合成了三种油溶性取代吡啶甲酰腙席夫碱化合物;并通过红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、热重(TG/DTG)分析及元素分析法对所合成七种化合物分子结构进行了表征。其次,通过失重法、电化学方法和扫描电镜分析法分别研究了三种水溶性取代吡啶甲酰腙席夫碱化合物对铜在中性溶液(3.5% NaCl)和Q235碳钢在酸性溶液(1mol/L盐酸)中的缓蚀行为:失重实验表明三种化合物对两种金属均具有良好的缓蚀性能,缓蚀效率可达95.21%,缓蚀效率随浓度的增大而增大,缓蚀能力大小顺序是:H4B>H3B>H2B;验证了上述量化计算结论的正确性;极化曲线法表明在35℃时,75mg/L为三种水溶性酰腙化合物的最佳添加浓度,同时表明它们都是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂;交流阻抗实验表明三种水溶性酰腙化合物在抑制两种金属腐蚀的过程中并未发生分解;扫描电镜SEM图显示三种化合物在铜表面形成一层致密、完整的吸附膜,有效地抑制了两种金属在腐蚀介质中的溶解。再次,结合三种油溶性取代吡啶甲酰腙席夫碱化合物的溶解特性,以无水乙醇作溶剂,采用自组装单分子膜(SAMs)技术,通过失重法、极化曲线法、交流阻抗法、循环伏安法和扫描电镜分析法,研究了自组装膜铜电极在中性介质中(3.5% NaCl)和自组装膜Q235碳钢电极在酸性介质(1mol/L盐酸)中的缓蚀行为。结果表明三种油溶性酰腙化合物对两种金属均有良好的缓蚀作用,缓蚀效率可达90.58%,缓蚀能力大小顺序:L2B>L4B>L3B;常温条件下,三种化合物自发地在两种金属表明形成一层致密、完整的吸附膜,有效地抑制了金属的溶解;它们都是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂,在自组装膜和腐蚀实验过程中并没有分解。最后,研究了在1mol/L盐酸介质中,水溶性缓蚀剂在Q235碳钢表面的吸附热力学和吸附动力学行为,吸附热力学中的Bockirs置换模型和统计模型计算结果表明,所合成的水溶性缓蚀剂在碳钢表面的吸附均为放热、熵减的过程,吸附源于熵驱动和焓驱动的共同作用;通过阴极强极化的析氢电流衰减曲线法和比色分析法来研究水溶性缓蚀剂在Q235碳钢表面的吸附动力学行为表明,水溶性缓蚀剂均能在较短时间内在碳钢表面形成一层吸附稳定性良好的保护膜;吸附模型分析发现水溶性缓蚀剂在碳钢表面的吸附遵从Langmuir吸附模型,吸附标准自由能均为负值,表明化合物可以自发的吸附在Q235碳钢表面,对碳钢起到缓蚀作用。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-13
第一章绪论  13-38
  1.1 缓蚀剂的分类  13-15
    1.1.1 按化学组成分类  13-14
    1.1.2 按电化学机理分类  14
    1.1.3 按物理化学机理分类  14-15
    1.1.4 按应用介质分类  15
  1.2 绿色缓蚀剂的制备、应用研究现状  15-22
    1.2.1 合成型缓蚀剂  16-17
    1.2.2 天然型缓蚀剂  17-18
    1.2.3 油田型缓蚀剂  18-19
    1.2.4 建筑型缓蚀剂  19-20
    1.2.5 海水型缓蚀剂  20-21
    1.2.6 复配型缓蚀剂  21-22
  1.3 铜缓蚀剂研究进展  22-26
    1.3.1 铜缓蚀剂在酸性介质中的应用  23
    1.3.2 铜缓蚀剂在中性介质中的应用  23-25
    1.3.3 铜缓蚀剂在碱性介质中的应用  25-26
  1.4 碳钢缓蚀剂研究进展  26-29
    1.4.1 碳钢缓蚀剂在酸性介质中的应用  26-28
    1.4.2 碳钢缓蚀剂在中性介质中的应用  28
    1.4.3 碳钢缓蚀剂在碱性介质中的应用  28-29
  1.5 缓蚀剂性能评价及机理研究方法  29-35
    1.5.1 电化学方法  29-34
      1.5.1.1 塔菲尔极化曲线法  29
      1.5.1.2 线性极化曲线法  29-30
      1.5.1.3 弱极化区极化曲线法  30-32
      1.5.1.4 电阻法  32
      1.5.1.5 交流阻抗法  32-33
      1.5.1.6 恒电量法  33-34
    1.5.2 非电化学方法  34-35
      1.5.2.1 失重法  34-35
      1.5.2.2 X射线能谱分析法(XPS)  35
      1.5.2.3 表面增强拉曼散射谱法(SERS)  35
  1.6 本论文研究主要内容和主要目标  35-38
    1.6.1 目前存在的问题及本论文的主要目标  35-36
    1.6.2 本论文主要研究内容及研究特色  36-37
    1.6.3 本论文的研究意义  37-38
第二章取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀剂的合成及表征  38-54
  2.1 引言  38-39
  2.2 实验部分  39-40
    2.2.1 主要试剂  39
    2.2.2 主要仪器  39-40
  2.3 实验步骤  40-42
    2.3.1 取代吡啶甲酰肼的合成  40
    2.3.2 5-磺酸钠水杨醛(HQ)的合成  40-41
    2.3.3 油溶性邻香草醛取代吡啶甲酰腙缓蚀剂的合成  41
    2.3.4 水溶性5-磺酸钠水杨醛取代吡啶甲酰腙缓蚀剂的合成  41-42
  2.4 结果与讨论  42-53
    2.4.1 目标化合物的性状  42
    2.4.2 目标化合物的红外光谱(IR)分析  42-44
    2.4.3 目标化合物的元素分析  44
    2.4.4 化合物的紫外光谱(UV)分析  44-47
    2.4.5 化合物的热重(TG/DTG)分析  47-50
    2.4.6 化合物的核磁共振氢谱(1H-NMR)分析  50-53
  2.5 本章小结  53-54
第三章取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀剂构效关系的密度泛函理论研究  54-68
  3.1 引言  54
  3.2 计算方法  54-56
  3.3 结果与讨论  56-67
    3.3.1 优化分子几何构型  56-58
    3.3.2 前线轨道分布  58-60
    3.3.3 缓蚀效率与量子化学参数的关系  60-67
      3.3.3.1 线性逐步回归分析过程  60-64
      3.3.3.2 缓蚀效率与前线轨道能的相关性  64-65
      3.3.3.3 缓蚀效率与氮氧净电荷数、分子偶极矩的相关性  65-66
      3.3.3.4 缓蚀效率与热力学参数的关系  66-67
  3.4 本章小结  67-68
第四章水溶性取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀剂的缓蚀行为研究  68-88
  4.1 引言  68
  4.2 实验材料及仪器  68-69
  4.3 实验方法  69-71
    4.3.1 试片测试前处理方法  69
    4.3.2 失重法  69-70
    4.3.3 塔菲尔极化曲线法  70
    4.3.4 交流阻抗法  70-71
    4.3.5 扫描电镜分析  71
  4.4 结果与讨论  71-86
    4.4.1 水溶性取代甲酰腙席夫碱缓蚀剂在3.5% NaCl溶液中对铜缓蚀行为研究  71-79
      4.4.1.1 失重法评价缓蚀行为  71-72
      4.4.1.2 塔菲尔极化曲线法评价缓蚀行为  72-77
      4.4.1.3 交流阻抗法评价缓蚀行为  77-79
      4.4.1.4 扫描电镜分析法评价缓蚀行为  79
    4.4.2 水溶性酰腙缓蚀剂在1mol/L 盐酸溶液中对碳钢缓蚀行为研究  79-86
      4.4.2.1 失重法评价缓蚀行为  79-81
      4.4.2.2 塔菲尔极化曲线法评价缓蚀行为  81-83
      4.4.2.3 交流阻抗法评价缓蚀行为  83-86
      4.4.2.4 扫描电镜分析法评价缓蚀行为  86
  4.5 本章小结  86-88
第五章油溶性取代吡啶甲酰腙席夫碱化合物自组装膜对铜、碳钢缓蚀作用研究  88-105
  5.1 引言  88-89
  5.2 实验材料及仪器  89
  5.3 试片的前处理及自组装膜的制备方法  89
  5.4 缓蚀性能测试方法  89-90
  5.5 结果与讨论  90-104
    5.5.1 油溶性取代吡啶甲酰腙席夫碱自组装膜在3.5% NaCl溶液中对铜缓蚀性能研究  90-97
      5.5.1.1 失重法评价缓蚀行为  90-91
      5.5.1.2 塔菲尔极化曲线法评价缓蚀行为  91-94
      5.5.1.3 交流阻抗法评价缓蚀行为  94-96
      5.5.1.4 循环伏安法评价缓蚀行为  96
      5.5.1.5 扫描电镜分析法评价缓蚀行为  96-97
    5.5.2 油溶性取代吡啶甲酰腙席夫碱自组装膜在1mol/L 盐酸溶液中对Q235碳钢缓蚀性能研究  97-104
      5.5.2.1 失重法评价缓蚀行为  97-98
      5.5.2.2 塔菲尔极化曲线法评价缓蚀行为  98-100
      5.5.2.3 交流阻抗法评价缓蚀行为  100-102
      5.5.2.4 循环伏安法评价缓蚀行为  102-103
      5.5.2.5 扫描电镜分析法评价缓蚀行为  103-104
  5.6 本章小结  104-105
第六章水溶性缓蚀剂在Q235 碳钢表面吸附热力学和吸附动力学研究  105-119
  6.1 引言  105-106
  6.2 实验材料及仪器  106
  6.3 析氢电流衰减曲线法  106
  6.4 比色分析法  106-107
  6.5 取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀剂体系的吸附热力学  107-113
    6.5.1 Bockirs置换模型在取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀体系研究中的应用  107-110
    6.5.2 统计模型在取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀体系研究中的应用  110-113
  6.6 取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀剂在Q235 碳钢试片上的吸附动力学  113-116
    6.6.1 析氢电流衰减曲线法在缓蚀吸附动力学研究中的应用  113-114
    6.6.2 比色分析法在缓蚀吸附动力学研究中的应用  114-116
  6.7 取代吡啶甲酰腙席夫碱缓蚀剂的吸附模型分析  116-118
  6.8 本章小结  118-119
第七章结论与展望  119-122
  7.1 主要结论  119-120
  7.2 展望  120-122
致谢  122-123
参考文献  123-132
个人简历、申请学位期间的研究成果及发表的学术论文  132-134
附录Ⅰ：论文相关化合物结构图、名称及其缩写  134-135
附录Ⅱ：合成化合物的红外光谱及其核磁共振氢谱  135-142
附录Ⅲ：塔菲尔极化曲线测定的电化学参数数据表  142-149

取代吡啶甲酰腙席夫碱的合成、表征及其缓蚀行为研究

内容摘要

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